540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Filtern
Erscheinungsjahr
Dokumenttyp
- Dissertation (36)
- Bachelorarbeit (1)
Schlagworte
- Arzneimittel (3)
- Abwasseranalyse (2)
- Beweidung (2)
- Heidekraut (2)
- Kontamination (2)
- Pharmaceuticals (2)
- Schadstoff (2)
- Stickstoff (2)
- Teer (2)
- Umweltbelastung (2)
Um das noch bestehende Reichweitenproblem von Elektrofahrzeugen zu lösen, sind Fahrzeugkonzepte wie Plug-in Hybridfahrzeuge sehr vielversprechend, sofern mit ihm überwiegend im Batteriebetrieb gefahren wird. Sie kombinieren die Vorteile des Verbrennungsmotors und des Elektromotors, sodass das lokale Emissionsproblem in Ballungszentren gelöst werden kann, ohne dass der Kunde dabei auf die Reichweite verzichten muss. Wenn das Fahrzeug allerdings überwiegend für Kurzstrecken genutzt wird, sind alterungsbedingte Veränderungen des Kraftstoffes möglich, da dieser länger im Tank verbleibt als üblich. In dieser Arbeit wird ein Konzept zur sensorischen Bestimmung der Qualität des Kraftstoffes vorgestellt. Hierzu wurde ein Prototyp entwickelt, in dem mithilfe des Real- und Imaginärteils der Permittivität alternde Kraftstoffe erkannt werden können. Dabei konnte durch das frequenzabhängige Permittivitätssignal des Sensors spezifisch zwischen nieder- und hochmolekularen Oxidationsprodukten in Kraftstoffen unterschieden werden. Da das Verbrennungs- und Emissionsverhalten des Motors von der Kraftstoffmischung vorgegeben ist, bietet eine zusätzliche sensorische Erfassung der Kraftstoffzusammensetzung weitere Optimierungspotenziale, um Emissionen zu reduzieren: So ist das Motormanagement im Fahrzeug zumeist auf Referenzkraftstoffe mit gleichbleibender Qualität abgestimmt. Variable Kraftstoffzusammensetzungen, die durch die Erdöllagerstätte und den zusätzlichen Konversionsverfahren zur Herstellung von fortschrittlichen Kraftstoffen vorgegeben sind, werden in dieser Anpassungsstrategie bisher nicht berücksichtigt. Als weitere Aufgabe wird in dieser Arbeit daher ein multisensorischer Ansatz verfolgt, wonach zusätzlich zur Kraftstoffalterung noch die Kraftstoffzusammensetzung erkannt werden kann. Insgesamt bietet die Sensorik das Potenzial zur kontinuierlichen Kraftstoffüberwachung in Plug-in Hybridfahrzeugen, um so einen Beitrag zum sicheren und nachhaltigen Betrieb solcher Fahrzeuge gewährleisten zu können.
Thermal energy storage systems have a high potential for a sustainable energy management. Low temperature thermochemical energy stores based on gas-solid reactions represent appealing alternative options to sensible and latent storage technologies, in particular for heating and cooling purposes. They convert heat energy provided from renewable energy and waste heat sources into chemical energy and can effectively contribute to load balancing and CO2 mitigation. At present, several obstacles are associated with the implementation in full-scale reactors. Notably, the mass and heat transfer must be optimized. Limitations in the heat transport and diffusions resistances are mainly related to physical stability issues, adsorption/desorption hysteresis and volume expansion and can impact the reversibility of gas-solid reactions. The aim of this thesis was to examine the energy storage and cooling efficiency of CaCl2, MgCl2, and their physical salt mixtures as adsorbents paired with water, ethanol and methanol as adsorbates for utilization in a closed, low level energy store. Two-component composite adsorbents were engineered using a representative set of different host matrices (activated carbon, binderless zeolite NaX, expanded natural graphite, expanded vermiculite, natural clinoptiolite, and silica gel). The energetic characteristics and sorption behavior of the parent salts and modified thermochemical materials were analyzed employing TGA/DSC, TG-MS, Raman spectroscopy, and XRD. Successive discharging/charging cycles were conducted to determine the cycle stability of the storage materials. The overall performance was strongly dependent on the material combination. Increase in the partial pressure of the adsorbate accelerated the overall adsorbate uptake. From energetic perspectives the CaCl2-H2O system exhibited higher energy storage densities than the CaCl2 and MgCl2 alcoholates studied. The latter were prone to irreversible decomposition. Ethyl chloride formation was observed for MgCl2 at room and elevated temperatures. TG-MS measurements confirmed the evolution of alkyl chloride from MgCl2 ethanolates and methanolates upon heating. However, CaCl2 and its ethanolates and methanolates proved reversible and cyclable in the temperature range between 25°C and 500°C. All composite adsorbents achieved intermediate energy storage densities between the salt and the matrix. The use of carbonaceous matrices had a heat and mass transfer promoting effect on the reaction system CaCl2-H2O. Expanded graphite affected only moderately the adsorption/desorption of methanol onto CaCl2. CaCl2 dispersed inside zeolite 13X showed excellent adsorption kinetics towards ethanol. However, main drawback of the molecular sieve used as supporting structure was the apparent high charging temperature. Despite variations in the reactivity over thermal cycling caused by structural deterioration, composite adsorbents based on CaCl2 have a good potential as thermochemical energy storage materials for heating and cooling applications. Further research is required so that the storage media tested can meet all necessary technical requirements.
To improve the properties of thermochemical heat storage materials, salt mixtures were evaluated for their heat storage capacity and cycle stability as part of the innovation incubator project "Thermochemical battery" of the Leuphana university Lüneburg. Based on naturally occurring compound minerals, 16 sulfates, 18 chlorides and 5 chloride multi-mixtures, 18 bromides and 5 intermixtures between sulfates, chlorides and bromides were synthesized either from liquid solution or by dry mixing for TGA/DSC screening before continuing the heat storage evaluation with five different measurement setups at a laboratory scale. The TGA/DSC analysis served as a screening process to reduce the number of testing materials for the upscaled experiments. The evaluation process consisted of a three-cycle dehydration/hydration measurement at Tmax=100°C and Tmax=200°C. In case of the bromide samples a measurement of hydration conditions with Tmax=110°C and a water flow at e=18.68mbar, were added to the procedure to detect the maximum water uptake temperature. Also, a single dehydration to a temperature of Tmax=500°C was implemented to observe melting behavior and to easier calculate the samples’ stages of hydration from the remaining anhydrous mass. Materials which showed high energy storage density and improved cycle stability during this first evaluation were cleared for multi-cycle measurements of 10 to 25 dehydration and hydration cycles at Tmax = 100 to 120°C and the evaluations at m=20 to 100g scale. An estimate for the specific heat capacities at different temperatures of the materials which passed the initial stage was calculated from the TGA/DSC results as well. The laboratory scale measurement setup went through five stages of refining, which led to reducing the intended maximum sample mass from m=100g to m=20g. A switch from supplied liquid water to water vapor as the used reactant was also implemented in exchange for improved dehydration conditions. Introducing a vacuum pump for evaporating the water limited the influence of outside heat sources during hydration and in-situ dehydration was enabled as to not disturb the state the samples were settling in between measurements. Baseline calculation from blanc measurements with glass powder and attempts to calculate the specific heat capacity cp of the tested materials by 6 applying the Joule-Lenz-law to the measurement apparatus was another step of method development. The evaluation process of the laboratory scale tests at the final setting consisted of 1 to 5 cycle measurements of in-situ dehydration and hydrations with applied vacuum for t=30 minutes at p~30mbar. Upscaling the sample mass to m=20g allowed for a close observation of different material behaviors. Agglomeration, melting and dissolving of the m=10mg samples during the TGA/DSC analysis can be deducted from the recorded measurement curves and the state of the sample after measurement. However, at laboratory scale the visible volume changes, observed sample consistency after agglomeration and an automatic removal of molten and dissolved sample mass during the measurement allowed for a better characterization and understanding of the magnitude of the actual changes. This was done for the first time, particularly for mixed salts. Of the original number of 62 samples, 4 mixtures which passed the initial TGA/DSC screening namely {2MgCl2+ KCl}, {2MgCl2+CaCl2}, {5SrBr2+8CaCl2} and {2ZnCl2 + CaCl2} were chosen for further evaluation. The multi-cycle TGA/DSC measurements of {2MgCl2+ KCl}, {2MgCl2+CaCl2} and {5SrBr2+8CaCl2} showed an improved cycle stability for all three materials over the untreated educts. Of the four materials {2ZnCl2 + CaCl2} displayed the strongest deliquescence during hydration in the upscaled experimental setup. {2MgCl2+CaCl2} proved to be the most stable material regarding the heat storage density. The {MgCl2} content of the mixture is likely to partially or completely react to {Mg(OH)Cl} at temperatures of T>110°C, which however does not impede the heat storage density. {5SrBr2+8CaCl2} displayed a low melting point in hydrated state, causing a fast material loss. This makes it an undesirable storage material. A lower heating rate may still help to avoid an early melting. The {2MgCl2+KCl} mixture was the most temperature stable of the mixtures showing no melting or dissolving behavior. A reaction of the {MgCl2} component of the mixture to {Mg(OH)Cl} was not observed within the applied temperature range of T=25 to 200°C.
Poor quality of freshwaters is a widespread problem. The concept of complexity is a particularly promising concept to analyse and address this problem, and public policy problems more generally. The main reason is the concept's strength in unifying structural features of problems within a more comprehensive structural approach to political problem-solving. So far, however, these possible benefits remained hidden given the lack of a clear understanding of complexity, ultimately hampering a systematic analysis of the implications of complexity for solutions and governance strategies. This study aims at strengthening the value of the concept of complexity for systematic comparative analyses of water-related problems and public policies in general. To achieve this goal, this work is to specify the concept of complexity as well as the implications of complexity for solutions and governance strategies, both from a theoretical and an empirical point of view. To this end, five main basic approaches are applied, referring to underlying premises, the role of an interdisciplinary approach, the European Water Framework as an empirical reference point, the integration of practical knowledge, and the focus on external validity. This dissertation provides a detailed operationalisation of complexity related to the dimensions of goals, variables, dynamics, interconnections, and informational uncertainty. It also shows that freshwater pollution-related problems in Germany differ along these five complexity dimensions. This applies to 37 types of pollution-related problems and four clusters of problems, which refer here to tame, wicked, system complexity, and uncertainty problems. This dissertation suggests that relations between complexity and policy delivery can be both positive and negative and vary along dimensions of complexity and policy delivery. Regarding the analysed freshwater pollution problems, this work also shows various effects of complexity on policy delivery, both along the 37 types of problems, and along four clusters of wicked problems. This dissertation suggests a differentiated theoretical approach to define governance for complex problem-solving, demonstrating that the role of diverse institutions, actors, and interactions differs for solutions along five key dimensions of complexity and different management strategies that are information gathering, modelling, using decision-support tools, prioritising of measures, conflict solving, deciding under uncertainty, and being adaptive and flexible.
Einsatz der Planarchromatographie mit wirkungsbezogener Detektion zur Untersuchung von Wässern
(2018)
Unter Wirkungsbezogener Analytik (WBA) wird die Kopplung eines chromatographischen Trennverfahrens mit einem biologischen Testsystem verstanden. Der Vorteil bei dieser Herangehensweise ist, dass die zuvor getrennten Probeninhaltsstoffe anhand ihrer Aktivität mit einem in vitro-Testsystem detektiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) besonders geeignet für die WBA ist. Bislang konnte nicht gezeigt werden, dass die WBA mit HPTLC auch als routinefähige Methode eingesetzt wurde. In dieser Arbeit erfolgte eine Optimierung der Detektion der Endpunkte Biolumineszenzhemmung (Aliivibrio fischeri), antibiotische Wirkung (Bacillus subtilis), Neurotoxizität (Acetylcholinesterase) von der HPTLC-Platte hinsichtlich Routinefähigkeit. Zusätzlich konnte in ersten Versuchen gezeigt werden, dass es möglich ist, direkt gentoxische Verbindungen mittels des umu-Tests auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für die einzelnen Biotests sind unterschiedliche Inkubationszeiten notwendig. Dies führt aufgrund von Diffusion auf der HPTLC-Platte zu einer Bandenverbreiterung. Es wurden unterschiedliche Methoden und Arbeitsweisen zur Verminderung der Diffusion erprobt und optimiert. Eine Möglichkeit ist die mechanische Eindämmung durch die Einbringung einer Gaze in eine verfestigte Calciumalginatschicht. Optimiert wurde dieses Verfahren am Bacillus subtilis-Hemmtest. Für Enzymtests ist eine vergleichsweise kurze Inkubationszeit notwendig. Daher tritt hier eine geringere Bandenverbreiterung auf, womit eine mechanische Einschränkung der Diffusion nicht geeignet ist. Um die auftretende Bandenverbreiterung möglichst gering zu halten, wurde besonders die Aufbringung des Substrats optimiert. Dies geschah am Beispiel des HPTLC-Acetylcholinesterasehemmtests. Die Ermittlung der unterschiedlichen bandenverbreiternden Einflussfaktoren erfolgte mittels statistisches Versuchsplanung. Anhand der gewonnenen Erkenntnisse konnte die Methode soweit optimiert werden, dass die bei der Detektion von AChE-Inhibitoren auftretende Bandenverbreiterung sehr gering gehalten werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens lassen sich selbst geringe Spuren von Verunreinigungen in Referenzsubstanzen detektieren. Besonders für den Routineeinsatz der WBA mit der HPTLC ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse erforderlich. Dazu wurde anhand des HPTLC-Leuchtbakterienhemmtests mit Aliivibrio fischeri eine Auswertestrategie erarbeitet. Die Ermittlung der Biolumineszenzhemmung findet analog zum Küvettentest statt und kann ortsaufgelöst als Hemmwert-Chromatogramm dargestellt werden. Die Darstellung der Hemmung in einem Hemmwert-Chromatogramm gleicht die Stauchung der Peaks aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungsbeziehung teilweise aus. Durch die nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration bzw. Flächenmasse und Wirkung der unbekannten Substanzen ist es für den Vergleich von Proben notwendig, einen Bezugspunkt zu setzen. Bewährt hat sich dafür der EC50-Wert. Da aber in den meisten Fällen die Konzentration unbekannt ist, wird als Bezugspunkt das Auftragevolumen gewählt, welches erforderlich ist um eine Hemmung von 50% auszulösen. Der Kehrwert des berechneten Auftragevolumens für 50% Hemmung stellt das reziproke Iso-Hemmvolumen (RIHV) dar. Dieser RIHV-Wert hat sich für den Probenvergleich in verschiedenen Anwendungen bewährt. Das Prinzip der Auswertung kann vom HPTLC-Leuchtbakterientest mit Anpassung auf den HPTLC-Bacillus subtilis-Hemmtest übertragen werden. Für den Vergleich der Wirkung auf die Acetylcholinesterase-Hemmung wird in Anlehnung zum RIHV, das reziproke Iso-Aktivitätsvolumen (RIAV) herangezogen. Hier wird das Auftragevolumen, welches notwendig ist, eine Aktivität der AChE von 50% zu erreichen, als Kehrwert angegeben. Zur Ermittlung der Messunsicherheit der Chromatographie und der detektierten Wirkung wurden parallel zu den Proben Referenzverbindungen untersucht. Bei der Überwachung einer gesicherten Deponie über einen Zeitraum von 4,5 Jahren konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Hochleistungsdünnschichtchromatographie mittels automatisierter Mehrfachentwicklung (HPTLC/AMD) um ein reproduzierbares Chromatographiesystem handelt. Bei der Anwendung des Leuchtbakterien-, Bacillus subtilis- und des Acetylcholinesterase-Hemmtests auf verschiedene Deponie- und Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von sieben Monaten Standardabweichungen von 5-9% Hemmung für die testspezifischen Referenzsubstanzen ermittelt. Als Ergebnis der Validierung wurden der HPTLC-Aliivibrio fischeri-, der HPTLC-Bacillus subtilis- und der HPTLC-Acetylcholinesterase- Hemmtest am 24.03.2015 von der deutschen Akkreditierungsstelle (DAkkS) akkreditiert. Zur Ermittlung potenziell gentoxischer Substanzen wurde der umu-Test ausgewählt. Mit dem umu-Test auf der HPTLC-Platte ist es derzeit möglich, die aus der DIN 38415-3 bekannte direkt wirkende gentoxische Substanz 4-Nitroquinolin-N-oxid (4-NQO) auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für einen erfolgreichen Nachweis von indirekt wirkenden Substanzen, die erst nach der Aktivierung durch Stoffwechselenzyme gentoxisch wirken, war es nicht möglich, das erforderliche Metabolisierungssystem auf der HPTLC-Platte aufrecht zu erhalten. Zur Durchführung der WBA ist für die meisten Wasserproben (z. B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) eine Anreicherung erforderlich. Parallel zu den Arbeiten mit den biologischen Testsystemen erfolgte die Optimierung der Anreicherung von organischen Verbindungen aus Wasserproben. Für die Festphasenextraktion (SPE) wurden verschiedene Materialien bei den pH-Werten 2, 7 und 9 mit Substanzen unterschiedlicher Polarität getestet. Die besten Wiederfindungen über den gesamten Polaritätsbereich erzielte die Phase "Agilent Plexa" (Polydivinylbenzol) mit einer angepassten Elutionsabfolge. Bei der Auswahl des Materials und der Anpassung der Elutionsabfolge wurde auch auf einen möglichst geringen Blindwert für den Biolumineszenz-Hemmtest mit Aliivibrio fischeri geachtet. Damit wurde eine für die WBA geeignete Anreicherungsmethode gefunden. Zur Verbesserung der Extraktionsausbeute von polaren Verbindungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) wurde die Mikro-LLE mit dem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel Acetonitril getestet. Die im Blindwert auftretenden störenden Substanzen konnten durch Ausheizen des zur Phasentrennung erforderlichen Natriumchlorids erheblich reduziert werden. Bei den Untersuchungen zur Wiederholbarkeit mit einer Deponiesickerwasserprobe und der Detektion der Biolumineszenz von Aliivibrio fischeri waren nur geringe Abweichungen der Hemmwerte detektierbar. Aufgrund der zu erwartenden komplexen Zusammensetzung von Proben aus dem Deponiebereich ist eine Gradientenelution für die HPTLC/AMD notwendig. Anhand von Referenzverbindungen und Extrakten aus verschiedenen Deponien wurde die HPTLC/AMD-Trennung für ein Screening optimiert. Mit diesem Screening-Gradient ist es möglich, die wirkenden Probenbestandteile über die gesamte Trennstrecke zu verteilen. Zusätzlich fand noch eine Entwicklung einer isokratischen HPTLC-Trennung für eine schnelle Beurteilung von Proben statt, wobei bei dieser Methode Abstriche bezüglich der Trennleistung gemacht werden mussten. Zudem konnte gezeigt werden, dass der aufwendige Identifizierungsprozess durch spezifische postchromatographische Derivatisierungsreaktionen auf der HPTLC-Platte unterstützt werden kann. Dazu wurde der Bratton-Marshall-Nachweis von primären Aminen optimiert. Durch den Nachweis von austauschbaren Protonen mittels des H/D-Austausches lassen sich die denkbaren Strukturen deutlich einschränken. Für einen nahezu vollständigen H/D-Austausch hat sich die Kopplung von HPTLC und Massenspektrometer (MS) als besonders geeignet gezeigt, da hier nur wenige Milliliter an deuterierten Lösemitteln benötigt werden. Erprobt wurden die optimierten Methoden an verschiedenen Wässern, welche aus Kläranlagen und aus dem Umfeld von Deponien stammen. Durch die Einführung des RIHV- bzw. RIAV-Wertes ist es möglich Wässer von verschiedenen Probennahmestellen, z. B. Deponiesickerwässer, anhand ihrer Wirkung vergleichend zu beurteilen. Auch kann damit die Veränderung des Wirkungsmusters über einen Aufbereitungsprozess beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse zeigen zudem, dass auch bei der WBA Feldblindproben entscheidend sind, um Proben sicher beurteilen zu können.
Organophosphorus flame retardants and plasticizers (OPEs) have been utilized for decades as plasticizers and, to a lesser extent, as flame retardants in various consumer products to improve their material properties. The research presented in this thesis investigated the occurrence, distribution and transport of OPEs with a focus on the coastal and estuarine environment. Due to the wide range of physicochemical properties of OPEs, the environmental fate and behaviour of OPEs was investigated over a range of compartments, starting from the atmospheric occurrence to the aquatic phase and the behaviour in sediments. The aim was to gather information on the OPE contamination situation in the coastal and estuarine environments, to identify specific contamination patterns for source assessment and to investigate the distribution behaviour of OPEs between gas- and particle-phases to evaluate their environmental transport mechanism. To achieve these scientific goals, sensitive and robust chemical analytical methods for the detection and quantification of OPEs in a variety of environmental samples using gas-chromatography coupled with tandem mass spectrometry were developed. Water samples were removed along the Elbe and Rhine Rivers to test the hypothesis of whether specific point sources, such as wastewater treatment plants, are the major input pathways for OPE contamination in rivers. A total of 65 water samples, including an intensive measurement campaign during the flood event in 2013 at the Elbe, was taken and analysed for OPEs. No obvious point sources were identified along either of the rivers analysed. No significant increase or decrease in the OPE concentrations or a change in patterns were observed over a transect of over 300 km at the Elbe, with an increase in water discharge of 2.5. This finding suggested that the OPE input in large rivers is primarily driven by diffuse sources, such as surface runoff, or by minor point sources rather than local point sources. To examine the specific pattern of OPE contamination in individual rivers and estuaries, 37 sediment samples from 8 rivers in Europe and China were analysed. With this analytical data, a fingerprint analysis of the OPE patterns identified could be conducted. All the rivers investigated in Europe displayed a very similar fingerprint. In contrast, the fingerprint from China differed significantly from the one in Europe. For example, in China, the OPE restricted in Europe, Tris(2-chloroethly)phosphate, was found to be one of the major OPE components, while Tris(2-butoxyethyl) phosphate, a major compound in Europe, was negligible in China. The investigation showed that the fingerprinting analysis is a useful tool to identify different regions or characterize specific rivers regarding their OPE contamination. In addition, it could be shown that legislative restriction and processes have an impact on local or even EU-wide contamination patterns. At a coastal site next to the German city of Büsum, 58 air samples were taken over one year. Using the newly developed analytical method, it was possible to analyse the gas, as well as the particle phase, of the samples collected with very low detection limits for OPEs. In contrast to expectations, no annual trend in OPE concentrations, phase distributions or patterns was observed, but the investigation of the phase distribution challenged the previous scientific consensus that OPEs occur as primarily bound to particles in the atmosphere. Several compounds were detected in significant amounts in the gas phase. To validate these novel results, a model analysis based on the chemical properties of OPEs was conducted using three different phase distribution models. The results from the environmental data were strongly supported by the simulations, and the formal knowledge could be refuted. Consequently, the atmospheric transport assumptions and estimations about the long-range transport of OPEs have to be reassessed because compounds in the gas phase undergo other types of transport degradation and elimination mechanisms than particle-boundones. The novel findings presented in this thesis challenged an important aspect regarding the perceived scientific knowledge about the behaviour of OPEs in the environment and call on the scientific community to reassess the environmental behaviour of OPEs. The insights presented on the patterns highlight the impact of environmental policies and regulatory mechanisms to work towards the final goal of a good environmental status and the avoidance of adverse effects of discarded chemicals on humans and the environment.
Die Arbeit liefert die Grundlagen zur chemischen Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl, um eine Minderung der Einschleppungsproblematiken beim Einsatz von biogenen Kraftstoffen und Dieselpartikelfiltern zu erzielen. Das Prinzip beruht auf einer wechselwirkenden Beimischkomponenten die eine Azeotropbildung mit Biodiesel einleitet. Eine gaschromatographische Headspace-Screening-Methode diente der Messung von Aktivitätskoeffizienten in Anwesenheit von Biodiesel. Die Ergebnisse dieser Analysen lieferten erste Erkenntnisse welche funktionalen Gruppen eine notwendige starke Wechselwirkung mit Biodiesel besitzen. Die gaschromatographischen Analysen wurden zudem mit Simulationsrechnungen mittels COSMOtherm untermauert. Im Laborversuch haben sich polare Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure als gute Beimischkomponenten erwiesen. Aldehyde, Ketone oder Alkohole sind weniger geeignet. Säuren wirken als Hydrogen Bond Donator und besitzen hohe Aktivitätskoeffizienten mit Biodiesel. Durch die Destillation des gebildeten azeotropen Gemischs kann die Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl bei niedrigen Temperaturen von ca. 180 Grad Celsius bis 190 Grad Celsius realisiert werden. Ohne den Einsatz von Beimischkomponenten liegt die Destillationstemperatur von Biodiesel bei ca. 330 Grad Celsius.
Biozide Wirkstoffe sind Chemikalien, die zum Schutz der menschlichen oder tierischen Gesundheit oder zum Schutz von Materialien vor Schädlingen eingesetzt werden. Monitoringergebnisse lassen vermuten, dass diese Wirkstoffe auch häufig im Innenraum von Haushalten eingesetzt werden und von dort vor allem über Abwasserleitungen und Kläranlagen in die Umwelt gelangen, wenn sie in Kläranlagen nicht eliminiert werden. Die Produkte, aus denen die Wirkstoffe aus Haushalten in das Abwasser gelangen, sind bislang jedoch nicht identifiziert worden. Aus diesem Grund konnten die daraus resultierenden Umweltbelastungen nicht eingeschätzt und keine entsprechenden Emissionsminderungsmaßnahmen umgesetzt werden. In dieser Arbeit wurde deshalb untersucht, in welchen Haushaltsprodukten biozide Wirkstoffe eingesetzt werden und in das Abwasser gelangen. Zudem sollte erforscht werden, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie mit ihnen umgehen. Ziel war es, die Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in Haushalten zu identifizieren, von denen die höchsten Umweltbelastungen zu erwarten sind, und geeignete Emissionsminderungsmaßnahmen abzuleiten. Um die Anwendung biozider Wirkstoffe in Haushalten zu untersuchen, wurde zunächst durch eine Befragung in Haushalten eines dörflichen Wohngebietes ermittelt, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie die damit verbundenen Risiken im Vergleich zu anderen Haushaltsprodukten einschätzen. Zudem wurde für jeden der teilnehmenden Haushalte ein Inventar der vorhandenen Produkte erstellt. Dabei wurden neben den Biozidprodukten auch Wasch- und Reinigungsmittel und Körperpflegeprodukte untersucht. Ähnliche Erhebungen fanden zusätzlich in Haushalten in urbanen Gebieten statt. Die aufgrund der inventarisierten Produkte zu erwartenden Stoffe wurden im Laufe eines Jahres durch ein speziell abgestimmtes Monitoringprogramm im Abwasser des dörflichen Wohngebietes in Tages- und Stundenmischproben untersucht. Alle Proben wurden nach der Probenahme aufgearbeitet und mittels Flüssigchromatographie gekoppelt mit einem Triple-Quad-Massenspektrometer analysiert. Dabei wurden die Konzentrationen von 14 Wirkstoffen gemessen: 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT), C12-Benzalkoniumchlorid, Carbendazim, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on (CMIT), Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT), N,NDiethyl-meta-toluamid (DEET), Diuron, Icaridin, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on (OIT), Piperonylbutoxid (PBO), Triclosan, Tebuconazol, Terbutryn und Tetramethrin. Vielen Befragten war nicht bewusst, dass sie Biozidprodukte nutzen. Der Begriff "Biozid" war oft nicht bekannt und wurde inhaltlich häufig falsch verstanden. Die Auswertungen der inventarisierten Produkte und der darin enthaltenen bioziden Wirkstoffe zeigten, dass ein Großteil der Wirkstoffe nicht aus Biozidprodukten in das Abwasser gelangt, sondern aus Körperpflegeprodukten und Wasch- und Reinigungsmitteln. Insgesamt 64 % der Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in den inventarisierten Produkten wurden nicht unter der Umweltrisikobewertung der Verordnung (EU) 528/2012 über die Bereitstellung auf dem Markt und die Verwendung von Biozidprodukten berücksichtigt, was zu einer erheblichen Unterschätzung der Umweltrisiken führt. Die Ergebnisse der Abwasseruntersuchungen deuten ebenfalls darauf hin, dass biozide Wirkstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln, Körperpflegeprodukten und Biozidprodukten gleichermaßen in das Abwasser eingetragen werden. Die Messergebnisse können gut mit den Produktinventaren in Verbindung gebracht werden. Einige Wirkstoffe scheinen maßgeblich durch Biozidprodukte eingetragen zu werden. Auch Konservierungsmittel wurden regelmäßig nachgewiesen. Für Triclosan hingegen ist gemäß den Inventaren Zahnpasta vermutlich die Produktgruppe, die in dem untersuchten Wohngebiet maßgeblich für den Eintrag ins Abwasser verantwortlich ist. Diese Arbeit zeigt zum ersten Mal, welche Produkte im Haushalt eine wichtige Quelle für biozide Wirkstoffe im Abwasser sind. Sie müssen mit einbezogen werden, wenn Emissionen an der Quelle reduziert werden sollen. Es sollten Maßnahmen ergriffen werden, die über die Produktzulassung von Biozidprodukten hinausgehen, um die Emissionen so gering wie möglich zu halten. Diese Maßnahmen sollten sich nicht darauf beschränken, die Bevölkerung über Biozidprodukte aufzuklären und zu sensibilisieren. Stattdessen sollten Maßnahmen früher in der Wertschöpfungskette ansetzen, wie zum Beispiel beim Design der Wirkstoffe oder der Formulierung der Produkte, um so Einträge biozider Wirkstoffe in die Umwelt zu verringern.
The emission of anthropogenic trace substances into the aquatic environment continuously poses challenges to water suppliers. The contamination of raw waters with organic trace substances requires complex water treatment processes to secure drinking water quality. The routine monitoring of these raw waters as well as the behavior and fate of organic trace substances during different treatment processes is of great interest to recognize and counter potential dangers at an early stage. Non-target screening using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) allows the detection of thousands of compounds within a single run and covers known as well as unknown substances. Compared to the established analytical techniques, this is a decisive advantage for the monitoring of raw and process waters during water treatment. While the analytical technique LC-HRMS has undergone significant developments in recent years, the algorithms for data processing reveal clear weaknesses. This dissertation therefore deals with reliable processing strategies for LC-HRMS data. The first part of this work seeks to highlight the problematics of false positive and false negative findings. Based on repeated measurements, various strategies of data processing were assessed with regard to the repeatability of the results. To ensure that real peaks were barely or not removed by the filtering procedure, samples were spiked with isotope-labeled standards. The results emphasize that the processing of sample triplicates results in sufficient repeatability and that the signal fluctuation across the triplicates emerged as a powerful filtering criteria. The number of false positives and false negatives could be significantly reduced by the developed strategies which consequently improve the validity of the data. The second part of this thesis addresses the development of processing strategies particularly aimed at assessing water treatment processes. The detected signals were tracked across the treatment process and classified based on their fold changes. A more reliable signal classification was achieved by implementing a recursive integration approach. Special integration algorithms allow a reliable signal classification even though the signal to be compared was below the intensity threshold. Different combinations of replicates of process influents and effluents were processed for evaluating the repeatability. The good repeatability was indicated by the results of both the plausibility checks and the ozonation process (ozonation of pretreated river water) and thus points to high reliability. The applicability of the developed strategies to real world applications is demonstrated in the last part of this work. Besides the prioritization of the generated results, the main focus was the identification of recognized compounds. The developed strategies clearly improve the validity of the underlying data. The combination of LC-HRMS analysis with reliable processing strategies opens up multiple possibilities for a more comprehensive monitoring of water resources and for the assessment of water treatment processes. The processing strategies and validation concepts may be easily transferred to other research fields.