Refine
Year of publication
Keywords
- Pestizid (2)
- Umweltanalytik (2)
- Abwasser (1)
- Abwasseranalyse (1)
- Abwassermarkierungsstoffe (1)
- Biodiesel (1)
- Biofuel (1)
- Biokraftstoff (1)
- Diesel Particulate Filter (1)
- Effizienz (1)
Institute
- Fakultät Nachhaltigkeit (12) (remove)
In der Wasser- und Abwasseruntersuchung hat der Summenparameter eine heraus-ragende Bedeutung. Sowohl in der gesetzlichen Überwachung als auch der Bemes-sung von Abwasserbehandlungsanlagen werden Belastungen vielfach über die Zu-sammenfassung von Einzelstoffen in Stoffgruppen ausgedrückt. Stoffgruppen lassen sich mit Hilfe von Summenparametern zuverlässig und im Vergleich zu Einzelstoffen mit geringerem Aufwand bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Verfahrens-grundlagen der Summenparameter und ihre Verwendung in der Wasser- und Abwas-seruntersuchung erläutert. Ein bedeutender wie auch umstrittener Summenparameter ist der AOX - Adsorbier-bare organisch gebundene Halogene (AOX). Bedeutend ist er deshalb, weil er ein ord-nungs- und abgaberechtlich relevanter Abwasserparameter ist. Umstritten ist er unter anderem, weil er ursprünglich für andere Zwecke als die Abwasseruntersuchung ent-wickelt wurde. Seinerzeit war der AOX ein Überwachungsparameter für Trinkwasser. Als Abwasserparameter dient er zur Erfassung einer im Abwasser unerwünschten Stoffgruppe, der besorgnisauslösende Eigenschaften wie Persistenz, Bioakkumulier-barkeit und Toxizität (PBT-Eigenschaften) zugeschrieben wird. Im zweiten Teil der Ar-beit wurden exemplarisch am Parameter AOX die Zusammenhänge zwischen Stoff-parametern und besorgnisauslösenden Eigenschaften bzw. Wirkungen der ausge-wählten parameterausmachenden Substanzen untersucht. Die Untersuchungsergeb-nisse wurden vor allem in Zusammenhang mit der Ermittlung und Verankerung von Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwasser bewertet.
Einsatz der Planarchromatographie mit wirkungsbezogener Detektion zur Untersuchung von Wässern
(2018)
Unter Wirkungsbezogener Analytik (WBA) wird die Kopplung eines chromatographischen Trennverfahrens mit einem biologischen Testsystem verstanden. Der Vorteil bei dieser Herangehensweise ist, dass die zuvor getrennten Probeninhaltsstoffe anhand ihrer Aktivität mit einem in vitro-Testsystem detektiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) besonders geeignet für die WBA ist. Bislang konnte nicht gezeigt werden, dass die WBA mit HPTLC auch als routinefähige Methode eingesetzt wurde. In dieser Arbeit erfolgte eine Optimierung der Detektion der Endpunkte Biolumineszenzhemmung (Aliivibrio fischeri), antibiotische Wirkung (Bacillus subtilis), Neurotoxizität (Acetylcholinesterase) von der HPTLC-Platte hinsichtlich Routinefähigkeit. Zusätzlich konnte in ersten Versuchen gezeigt werden, dass es möglich ist, direkt gentoxische Verbindungen mittels des umu-Tests auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für die einzelnen Biotests sind unterschiedliche Inkubationszeiten notwendig. Dies führt aufgrund von Diffusion auf der HPTLC-Platte zu einer Bandenverbreiterung. Es wurden unterschiedliche Methoden und Arbeitsweisen zur Verminderung der Diffusion erprobt und optimiert. Eine Möglichkeit ist die mechanische Eindämmung durch die Einbringung einer Gaze in eine verfestigte Calciumalginatschicht. Optimiert wurde dieses Verfahren am Bacillus subtilis-Hemmtest. Für Enzymtests ist eine vergleichsweise kurze Inkubationszeit notwendig. Daher tritt hier eine geringere Bandenverbreiterung auf, womit eine mechanische Einschränkung der Diffusion nicht geeignet ist. Um die auftretende Bandenverbreiterung möglichst gering zu halten, wurde besonders die Aufbringung des Substrats optimiert. Dies geschah am Beispiel des HPTLC-Acetylcholinesterasehemmtests. Die Ermittlung der unterschiedlichen bandenverbreiternden Einflussfaktoren erfolgte mittels statistisches Versuchsplanung. Anhand der gewonnenen Erkenntnisse konnte die Methode soweit optimiert werden, dass die bei der Detektion von AChE-Inhibitoren auftretende Bandenverbreiterung sehr gering gehalten werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens lassen sich selbst geringe Spuren von Verunreinigungen in Referenzsubstanzen detektieren. Besonders für den Routineeinsatz der WBA mit der HPTLC ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse erforderlich. Dazu wurde anhand des HPTLC-Leuchtbakterienhemmtests mit Aliivibrio fischeri eine Auswertestrategie erarbeitet. Die Ermittlung der Biolumineszenzhemmung findet analog zum Küvettentest statt und kann ortsaufgelöst als Hemmwert-Chromatogramm dargestellt werden. Die Darstellung der Hemmung in einem Hemmwert-Chromatogramm gleicht die Stauchung der Peaks aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungsbeziehung teilweise aus. Durch die nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration bzw. Flächenmasse und Wirkung der unbekannten Substanzen ist es für den Vergleich von Proben notwendig, einen Bezugspunkt zu setzen. Bewährt hat sich dafür der EC50-Wert. Da aber in den meisten Fällen die Konzentration unbekannt ist, wird als Bezugspunkt das Auftragevolumen gewählt, welches erforderlich ist um eine Hemmung von 50% auszulösen. Der Kehrwert des berechneten Auftragevolumens für 50% Hemmung stellt das reziproke Iso-Hemmvolumen (RIHV) dar. Dieser RIHV-Wert hat sich für den Probenvergleich in verschiedenen Anwendungen bewährt. Das Prinzip der Auswertung kann vom HPTLC-Leuchtbakterientest mit Anpassung auf den HPTLC-Bacillus subtilis-Hemmtest übertragen werden. Für den Vergleich der Wirkung auf die Acetylcholinesterase-Hemmung wird in Anlehnung zum RIHV, das reziproke Iso-Aktivitätsvolumen (RIAV) herangezogen. Hier wird das Auftragevolumen, welches notwendig ist, eine Aktivität der AChE von 50% zu erreichen, als Kehrwert angegeben. Zur Ermittlung der Messunsicherheit der Chromatographie und der detektierten Wirkung wurden parallel zu den Proben Referenzverbindungen untersucht. Bei der Überwachung einer gesicherten Deponie über einen Zeitraum von 4,5 Jahren konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Hochleistungsdünnschichtchromatographie mittels automatisierter Mehrfachentwicklung (HPTLC/AMD) um ein reproduzierbares Chromatographiesystem handelt. Bei der Anwendung des Leuchtbakterien-, Bacillus subtilis- und des Acetylcholinesterase-Hemmtests auf verschiedene Deponie- und Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von sieben Monaten Standardabweichungen von 5-9% Hemmung für die testspezifischen Referenzsubstanzen ermittelt. Als Ergebnis der Validierung wurden der HPTLC-Aliivibrio fischeri-, der HPTLC-Bacillus subtilis- und der HPTLC-Acetylcholinesterase- Hemmtest am 24.03.2015 von der deutschen Akkreditierungsstelle (DAkkS) akkreditiert. Zur Ermittlung potenziell gentoxischer Substanzen wurde der umu-Test ausgewählt. Mit dem umu-Test auf der HPTLC-Platte ist es derzeit möglich, die aus der DIN 38415-3 bekannte direkt wirkende gentoxische Substanz 4-Nitroquinolin-N-oxid (4-NQO) auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für einen erfolgreichen Nachweis von indirekt wirkenden Substanzen, die erst nach der Aktivierung durch Stoffwechselenzyme gentoxisch wirken, war es nicht möglich, das erforderliche Metabolisierungssystem auf der HPTLC-Platte aufrecht zu erhalten. Zur Durchführung der WBA ist für die meisten Wasserproben (z. B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) eine Anreicherung erforderlich. Parallel zu den Arbeiten mit den biologischen Testsystemen erfolgte die Optimierung der Anreicherung von organischen Verbindungen aus Wasserproben. Für die Festphasenextraktion (SPE) wurden verschiedene Materialien bei den pH-Werten 2, 7 und 9 mit Substanzen unterschiedlicher Polarität getestet. Die besten Wiederfindungen über den gesamten Polaritätsbereich erzielte die Phase "Agilent Plexa" (Polydivinylbenzol) mit einer angepassten Elutionsabfolge. Bei der Auswahl des Materials und der Anpassung der Elutionsabfolge wurde auch auf einen möglichst geringen Blindwert für den Biolumineszenz-Hemmtest mit Aliivibrio fischeri geachtet. Damit wurde eine für die WBA geeignete Anreicherungsmethode gefunden. Zur Verbesserung der Extraktionsausbeute von polaren Verbindungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) wurde die Mikro-LLE mit dem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel Acetonitril getestet. Die im Blindwert auftretenden störenden Substanzen konnten durch Ausheizen des zur Phasentrennung erforderlichen Natriumchlorids erheblich reduziert werden. Bei den Untersuchungen zur Wiederholbarkeit mit einer Deponiesickerwasserprobe und der Detektion der Biolumineszenz von Aliivibrio fischeri waren nur geringe Abweichungen der Hemmwerte detektierbar. Aufgrund der zu erwartenden komplexen Zusammensetzung von Proben aus dem Deponiebereich ist eine Gradientenelution für die HPTLC/AMD notwendig. Anhand von Referenzverbindungen und Extrakten aus verschiedenen Deponien wurde die HPTLC/AMD-Trennung für ein Screening optimiert. Mit diesem Screening-Gradient ist es möglich, die wirkenden Probenbestandteile über die gesamte Trennstrecke zu verteilen. Zusätzlich fand noch eine Entwicklung einer isokratischen HPTLC-Trennung für eine schnelle Beurteilung von Proben statt, wobei bei dieser Methode Abstriche bezüglich der Trennleistung gemacht werden mussten. Zudem konnte gezeigt werden, dass der aufwendige Identifizierungsprozess durch spezifische postchromatographische Derivatisierungsreaktionen auf der HPTLC-Platte unterstützt werden kann. Dazu wurde der Bratton-Marshall-Nachweis von primären Aminen optimiert. Durch den Nachweis von austauschbaren Protonen mittels des H/D-Austausches lassen sich die denkbaren Strukturen deutlich einschränken. Für einen nahezu vollständigen H/D-Austausch hat sich die Kopplung von HPTLC und Massenspektrometer (MS) als besonders geeignet gezeigt, da hier nur wenige Milliliter an deuterierten Lösemitteln benötigt werden. Erprobt wurden die optimierten Methoden an verschiedenen Wässern, welche aus Kläranlagen und aus dem Umfeld von Deponien stammen. Durch die Einführung des RIHV- bzw. RIAV-Wertes ist es möglich Wässer von verschiedenen Probennahmestellen, z. B. Deponiesickerwässer, anhand ihrer Wirkung vergleichend zu beurteilen. Auch kann damit die Veränderung des Wirkungsmusters über einen Aufbereitungsprozess beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse zeigen zudem, dass auch bei der WBA Feldblindproben entscheidend sind, um Proben sicher beurteilen zu können.
Ein wesentlicher Beitrag zur rationalen Verwendung unserer Energieresourcen kann durch die konsequente Nutzung diskontinuierlich anfallender Wärmeenergie erbracht werden, was aufgrund der zeitlichen Verschiebung von Wärmeangeboten und Wärmebedarf auf direktem Wege oft nicht möglich ist. Dies gilt sowohl für die Nutzung anfallender Abwärme aus Kühlprozessen als auch den ökonomiaschen Einsatz von Solarenergie. Dazu ist erforderlich, mit Hilfe eines effizienten Energiespreichers den überschüssigen Energieanfall zu verlagern.
Hochtemperatur-Aquiferwärmespeicher erleichtern Wärmesystemen durch eine saisonale Lastverschiebung die Erschließung und Integration von erneuerbaren Wärmequellen. Ein mittleres Temperaturniveau von >50 Grad Celsius ermöglicht zumeist eine direkte Entladung ohne einen anschließenden Temperaturhub über eine Wärmepumpe. Aufgrund der thermischen Trägheit von ATES-Systemen ist die Berücksichtigung von Lastfalländerungen durch jährlich variierende Lastprofile besonders in der Einschwingphase sinnvoll. Da es bis zu 20 Jahre dauern kann, bis der Aquifer einen quasistationären Zustand erreicht, konnte in Langzeitstudien ein großer Einfluss von unterschiedlichen Lastprofilen auf energetische und finanzielle Simulationsergebnisse nachgewiesen werden. Zur Verbesserung der Investitionsplanung wurde ein Verfahren entwickelt, das sowohl die Prognosefähigkeit als auch die Prognosegenauigkeit von Energiesystem- und Wirtschaftlichkeitsanalysen erhöht, indem über einen wahrscheinlichkeitsbasierten Ansatz (Monte-Carlo-Temperaturschätzung) Normalverteilungsfunktionen für gewünschte Auswertungsgrößen (z.B. Kapitalwert) abgeleitet werden können. Aus 2000 Simulationsjahren wurde über konzeptspezifische Verteilungsfunktionen der wahrscheinlichste Eintrittsfall abgeleitet und zu einem repräsentativen Szenario aggregiert. Das aggregierte Szenario mündet in ein konzeptspezifisches Gleichungssystem, das mit den Freiheitsgraden Energiepreise, Kalkulationszinssatz und Förderanteil gelöst wird. Im Gegensatz zu der etablierten Methode, die Wirtschaftlichkeitsberechnung im Anschluss an eine energetische Systemsimulation anzuhängen, wurde in dieser Arbeit ein holistisches Modell in TRNSYS entwickelt, das für jeden Simulationszeitschritt simultan Energie- und Zahlungsströme berechnet. In dem Modell konnten Verbesserungen in der Prognosegenauigkeit um den Faktor 20 nachgewiesen werden. Mit dem neuen Verfahren kann die Frage der Wirtschaftlichkeit nicht nur mit ja oder nein beantwortet werden, sondern zusätzlich mit der jeweiligen Eintrittswahrscheinlichkeit belegt werden.
Süßwasserökosysteme stellen für menschliche Gesellschaften verschiedene Ökosystemdienstleistungen wie zum Beispiel Trinkwasser oder Fischressourcen bereit. In der modernen Landwirtschaft kommen große Mengen von Agrochemikalien zum Einsatz, die in die Fließgewässer gelangen und dort zur Schädigung des Ökosystems führen können. Die vorliegende Arbeit trägt wichtige Erkenntnisse zur Abschätzung von Exposition und Effekten bei, die aus dem Eintrag von Pestiziden in Fließgewässerökosysteme resultieren können. Dabei wird eine der umfangreichsten Feldstudien zu den Auswirkungen der Pestizidbelastung in kleinen landwirtschaftlichen Fließgewässern vorgestellt. Die Feldstudie wurde an 29 Bächen in zwei Gebieten Finnlands und Frankreichs durchgeführt und umfaßte die Aufnahme der Zusammensetzung der Invertebratengemeinschaften und eines wichtigen Ökosystemprozesses, dem Blattabbau. Des Weiteren wurde ein Pestizidmonitoring für Verbindungen durchgeführt, die nach den Ergebnissen behördlicher Untersuchungen in ökotoxikologisch relevanten Konzentrationen in den Gewässern vorkommen. Nach der Einleitung (Kapitel 1), werden in den Kapiteln 2-4 neue Methoden zur Erfassung der Pestizidbelastung von Fließgewässern vorgestellt und bewertet. Die Ergebnisse aus der Feldstudie zu den Auswirkungen von Pestiziden werden im Kapitel 5 präsentiert. Im 2. Kapitel wird eine neue Methode zur Erfassung von schwebstoffadsorbierten Pestiziden vorgestellt, bei der die Extraktion mit der beschleunigten Lösemittelextraktion (ASE) durchgeführt wurde. Die Methode zeigte gute Ergebnisse bezüglich Exaktheit und Genauigkeit der Wiederfindung bei der Extraktion 10 polarer und semi-polarer Pestizide verschiedener chemischer Klassen. Bei der Anwendung der Methode auf Schwebstoffproben aus den französischen Bächen wurden Konzentrationen gefunden, die auf Invertebraten toxisch wirken könnten. Zusätzlich wurde in dieser Studie die Geeignetheit von deuterierten Standards der Analyten zur Verwendung als interne Standards während der Extraktion, Aufreinigung und Analytik untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei deuterierten Standards mit weniger als 10 Deuteriumatomen Unterschiede im Verhalten zur nicht-deuterierten Verbindung auftreten können. Das folgende Kapitel stellt ein Kalibrationsexperiment zur Ermittlung von Sammelraten für den Chemcatcher® Passivsammler mit polarer Empfängerphase vor. Sammelraten für Passivsammler werden benötigt, um nach der Ausbringung in Gewässern zeitlich-gewichtete Durchschnittskonzentrationen (engl. TWA) berechnen zu können. Für den Chemcatcher® bewegten sich die Sammelraten im Bereich von 0.1 bis 0.5 L pro Tag. Das Kalibrationsexperiment ergab zudem, daß der Chemcatcher® ohne diffusionslimitierende Membran für Felduntersuchungen mit bis zu 14 Tagen Expositionszeit geeignet ist. Die ermittelten Sammelraten werden im 4. Kapitel verwendet, um TWAs für die Freilandexposition des Chemcatchers® in den französischen Bächen zu berechnen. Ferner wird die Leistungsfähigkeit des Chemcatchers® mit zwei weiteren Verfahren zur Erfassung von gewässerbezogener Pestizidbelastung verglichen. Dabei zeigte sich, daß die Probenahme der Wasserphase mit dem Chemcatcher® oder einem ereignisbezogenen Wasserprobenehmer bei polaren und semipolaren Pestiziden ein angemesseneres Bild der Belastung liefert als die Probenahme der Schwebstoffphase. Das 5. Kapitel ist den Auswirkungen von Pestiziden gewidmet und präsentiert eine Risikoabschätzung für die Auswirkungen der Pestizideinträge in die französischen und finnischen Gewässer. Zusätzlich werden potentielle Effekte auf den Blattabbau untersucht und die Anwendbarkeit des „Gefährdete Arten“ (SPEcies At Risk - SPEAR) Index für das länderübergreifende Biomonitoring beurteilt. Das Hauptergebnis der Studie ist, daß Pestizide selbst in Konzentrationen, die bisher als unbedeutend angesehen wurden, sowohl die Struktur der Invertebratengemeinschaften verändern als auch den Blattabbau hemmen können. Des Weiteren war der SPEAR Indikator geeignet, Effekte von Pestiziden über verschiedene Regionen hinweg nachzuweisen. Zusammenfassend weist diese Arbeit nach, daß Pestizide einen wichtigen Störfaktor für Fließgewässerökosysteme darstellen können und liefert Methoden zur Expositions- und Effektabschätzung die in zukünftigen Studien Anwendung finden könnten.
The world wide population growth and the increasing water scarcity endanger more and more the human society. Water saving measures alone will not be sufficient to solve all associated problems. Therefore, people in arid countries might come back to any kind of water available. In this context the way people regard wastewater must change in terms that it has to be recognized as a water resource. The reuse of wastewater, treated and untreated, for irrigation purposes in agriculture is already established in some semi-arid and arid countries. Countries with absolute water scarcity like Israel might not only be forced to reduce their water consumption, but even to transfer reused water to other sectors. Concerns of authorities and the general public about potential health risks are completely understandable. The health risks of wastewater are mainly originating from pathogens which are negatively correlated with its treatment. Therefore, the quality of a wastewater effluent derived from mechanical-biological treatment can be further improved by additional treatment steps like soil aquifer treatment (SAT). This process is adopted at the Israeli Shafdan facility in the south of Tel Aviv. Conventionally treated wastewater is applied on surface basins from where it percolates into the coastal plain aquifer which supplies approximately one quarter of Israel ́s drinking water. After a certain residence time in the subsurface the water is recovered by wells surrounding the recharge area. Although the pumping regime creates a hydraulic barrier to the pristine groundwater, concerns exist that a contamination of the surrounding drinking water wells could occur. So far, little is known about the removal of organic trace pollutants during the SAT process in general and for the Shafdan site in particular. Consequently, the need arose to study the purification power of the SAT process in terms of the removal of organic trace pollutants. For this purpose reliable wastewater tracers are essential to be able to differentiate between degradation and sorption processes on the one hand and dilution with pristine groundwater on the other hand. Based on their chemical properties, their worldwide usage in a variety of foodstuffs and beverages, and first data about the fate and occurrence of sucralose, artificial sweeteners came into the focus as promising tracer candidates.
Thus, in the present work an analytical method for the simultaneous determination of seven commonly used artificial sweeteners in different water matrices, like surface water and wastewater, was developed (see chapter 2). The method is based on the solid phase extraction (SPE) of the analytes by a styrene-divinylbenzene (SDB) copolymer material, and the analysis by liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass-spectrometry (LC-ESI- MS/MS). The sensitivity in negative ionization mode was considerably enhanced by postcolumn addition of the alkaline modifier tris(hydroxymethyl) aminomethane. In potable water, except for aspartame and neohesperidine dihydrochalchone, absolute recoveries >75 % were obtained for all analytes under investigation, but were considerably reduced due to matrix effects in treated wastewater. The widespread distribution of the artificial sweeteners acesulfame, saccharin, cyclamate, and sucralose in the aquatic environment was proven. Concentrations in two German wastewater treatment plant (WWTP) influents ranged up to 190 μg/L for cyclamate, several tens of μg/L for acesulfame and saccharin, and about 1 μg/L for sucralose. For saccharin and cyclamate removal rates >90 % during wastewater treatment were observed, whereas acesulfame and sucralose turned out to be very persistent. As a result of high influent concentrations and low removal rates in WWTPs, acesulfame was the dominant sweetener in German surface waters with concentrations up to 2.7 μg/L. The detection of acesulfame and sucralose in recovery wells in the Shafdan SAT site in Israel in the μg/L range was a promising sign for their possible use as anthropogenic markers. As acesulfame and sucralose showed a pronounced stability in WWTPs and were detected in recovery wells of the SAT site in Israel it became worthwhile to assess their tracer suitability compared to other organic trace pollutants suggested as anthropogenic markers in the past (see chapter 3). Therefore, the prediction power of the two sweeteners was evaluated in comparison with the antiepileptic drug carbamazepine (CBZ), the X-ray contrast medium diatrizoic acid (DTA) and two benzotriazoles (1H-benzotriazole (BTZ) and its 4-methyl analogue (4TTri)). The concentrations of these compounds and their ratios were tracked from WWTPs with different treatment technologies, to recipient waters and further to river bank filtration (RBF) wells. Additionally, acesulfame and sucralose were compared with CBZ during advanced wastewater treatment by SAT in Israel. Only the persistent compounds acesulfame, sucralose, and CBZ showed stable ratios when comparing influent and effluent
concentrations of four German WWTPs with conventional wastewater treatment. However, by the additional application of powdered activated carbon in a fifth WWTP CBZ, BTZ, and 4-TTri were selectively removed resulting in a pronounced shift of the concentration ratios towards the nearly unaffected sweeteners. Results of a seven months monitoring program along the rivers Rhine and Main showed an excellent correlation between CBZ and acesulfame concentrations (r2 = 0.94), and still good values when correlating the concentrations with both benzotriazoles (r2 = 0.66 - 0.82). In RBF wells acesulfame and CBZ were again the compounds with the best concentration correlation (r2 = 0.85).
Die Arbeit liefert die Grundlagen zur chemischen Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl, um eine Minderung der Einschleppungsproblematiken beim Einsatz von biogenen Kraftstoffen und Dieselpartikelfiltern zu erzielen. Das Prinzip beruht auf einer wechselwirkenden Beimischkomponenten die eine Azeotropbildung mit Biodiesel einleitet. Eine gaschromatographische Headspace-Screening-Methode diente der Messung von Aktivitätskoeffizienten in Anwesenheit von Biodiesel. Die Ergebnisse dieser Analysen lieferten erste Erkenntnisse welche funktionalen Gruppen eine notwendige starke Wechselwirkung mit Biodiesel besitzen. Die gaschromatographischen Analysen wurden zudem mit Simulationsrechnungen mittels COSMOtherm untermauert. Im Laborversuch haben sich polare Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure als gute Beimischkomponenten erwiesen. Aldehyde, Ketone oder Alkohole sind weniger geeignet. Säuren wirken als Hydrogen Bond Donator und besitzen hohe Aktivitätskoeffizienten mit Biodiesel. Durch die Destillation des gebildeten azeotropen Gemischs kann die Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl bei niedrigen Temperaturen von ca. 180 Grad Celsius bis 190 Grad Celsius realisiert werden. Ohne den Einsatz von Beimischkomponenten liegt die Destillationstemperatur von Biodiesel bei ca. 330 Grad Celsius.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein ICP-QMS mit integrierter Reaktions- /Kollisionszelle erfolgreich eingesetzt, um die Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Arsen, Molybdän, Cadmium, Blei und Uran direkt in verdünntem Meerwasser zu bestimmen. Die Bestimmung von Elementspuren in Meerwasser wurde realisiert, indem alle zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Minimierung von Interferenzen bei der Bestimmung von Elementen mit ICP-QMS angewendet wurden.
The research described in this dissertation focuses on developing a process to remove oligomers and suppress their formation by intercepting the aging procedure's precursors using adsorbents when biodiesel and its blends are used as fuel. So far, there has been no attempt to cause the stabilization of biodiesel and its blends using adsorbents from open literature. This investigation is one of the first studies on the use of adsorbents to mitigate biodiesel and diesel fuel's stability behavior–biodiesel blends and the removal of oligomers or suppressing the formation of high molecular mass species in aging oil. This study's primary aim has been achieved by several experimental measurements that provided results on adsorbents' effecton fuel oxidative stability, especially ester-based fuel like biodiesel and its blends. The chemical composition and some critical rheological analyses of the samples have been measured to understand their role in the oxidation of the sample by comparing the presence and absence of the adsorbents during the aging process. Furthermore, it aims to use adsorbents to suppress oligomers' formation and remove them in aging oil due to the influence of biodiesel and its blends. The research project also seeks to stabilize fuel, especially ester-based fuel like biodiesel, and its blends using the adsorbents. The adsorbents' application will enhance biodiesel's oxidative stability and its blends during long-term storage or application, focusing on its use in plug-in hybrid vehicles, emergency power plants,and generators. The combustion engine only starts in plug-in hybrid vehicles if the battery cannot supply energy on longer journeys. As a result, the fuel remains longer in plug-in hybrid vehicles. Fuels that are exposed to heat and oxygen over anextendedperiod can form aging products. These aging products lead to the formation of deposits, especially in the case of diesel fuels mixed with biodiesel content,and can, therefore, endanger the operational safety of the vehicle in critical components such as injectors or filter units.
Thermal energy storage systems have a high potential for a sustainable energy management. Low temperature thermochemical energy stores based on gas-solid reactions represent appealing alternative options to sensible and latent storage technologies, in particular for heating and cooling purposes. They convert heat energy provided from renewable energy and waste heat sources into chemical energy and can effectively contribute to load balancing and CO2 mitigation. At present, several obstacles are associated with the implementation in full-scale reactors. Notably, the mass and heat transfer must be optimized. Limitations in the heat transport and diffusions resistances are mainly related to physical stability issues, adsorption/desorption hysteresis and volume expansion and can impact the reversibility of gas-solid reactions. The aim of this thesis was to examine the energy storage and cooling efficiency of CaCl2, MgCl2, and their physical salt mixtures as adsorbents paired with water, ethanol and methanol as adsorbates for utilization in a closed, low level energy store. Two-component composite adsorbents were engineered using a representative set of different host matrices (activated carbon, binderless zeolite NaX, expanded natural graphite, expanded vermiculite, natural clinoptiolite, and silica gel). The energetic characteristics and sorption behavior of the parent salts and modified thermochemical materials were analyzed employing TGA/DSC, TG-MS, Raman spectroscopy, and XRD. Successive discharging/charging cycles were conducted to determine the cycle stability of the storage materials. The overall performance was strongly dependent on the material combination. Increase in the partial pressure of the adsorbate accelerated the overall adsorbate uptake. From energetic perspectives the CaCl2-H2O system exhibited higher energy storage densities than the CaCl2 and MgCl2 alcoholates studied. The latter were prone to irreversible decomposition. Ethyl chloride formation was observed for MgCl2 at room and elevated temperatures. TG-MS measurements confirmed the evolution of alkyl chloride from MgCl2 ethanolates and methanolates upon heating. However, CaCl2 and its ethanolates and methanolates proved reversible and cyclable in the temperature range between 25°C and 500°C. All composite adsorbents achieved intermediate energy storage densities between the salt and the matrix. The use of carbonaceous matrices had a heat and mass transfer promoting effect on the reaction system CaCl2-H2O. Expanded graphite affected only moderately the adsorption/desorption of methanol onto CaCl2. CaCl2 dispersed inside zeolite 13X showed excellent adsorption kinetics towards ethanol. However, main drawback of the molecular sieve used as supporting structure was the apparent high charging temperature. Despite variations in the reactivity over thermal cycling caused by structural deterioration, composite adsorbents based on CaCl2 have a good potential as thermochemical energy storage materials for heating and cooling applications. Further research is required so that the storage media tested can meet all necessary technical requirements.