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Um das noch bestehende Reichweitenproblem von Elektrofahrzeugen zu lösen, sind Fahrzeugkonzepte wie Plug-in Hybridfahrzeuge sehr vielversprechend, sofern mit ihm überwiegend im Batteriebetrieb gefahren wird. Sie kombinieren die Vorteile des Verbrennungsmotors und des Elektromotors, sodass das lokale Emissionsproblem in Ballungszentren gelöst werden kann, ohne dass der Kunde dabei auf die Reichweite verzichten muss. Wenn das Fahrzeug allerdings überwiegend für Kurzstrecken genutzt wird, sind alterungsbedingte Veränderungen des Kraftstoffes möglich, da dieser länger im Tank verbleibt als üblich. In dieser Arbeit wird ein Konzept zur sensorischen Bestimmung der Qualität des Kraftstoffes vorgestellt. Hierzu wurde ein Prototyp entwickelt, in dem mithilfe des Real- und Imaginärteils der Permittivität alternde Kraftstoffe erkannt werden können. Dabei konnte durch das frequenzabhängige Permittivitätssignal des Sensors spezifisch zwischen nieder- und hochmolekularen Oxidationsprodukten in Kraftstoffen unterschieden werden. Da das Verbrennungs- und Emissionsverhalten des Motors von der Kraftstoffmischung vorgegeben ist, bietet eine zusätzliche sensorische Erfassung der Kraftstoffzusammensetzung weitere Optimierungspotenziale, um Emissionen zu reduzieren: So ist das Motormanagement im Fahrzeug zumeist auf Referenzkraftstoffe mit gleichbleibender Qualität abgestimmt. Variable Kraftstoffzusammensetzungen, die durch die Erdöllagerstätte und den zusätzlichen Konversionsverfahren zur Herstellung von fortschrittlichen Kraftstoffen vorgegeben sind, werden in dieser Anpassungsstrategie bisher nicht berücksichtigt. Als weitere Aufgabe wird in dieser Arbeit daher ein multisensorischer Ansatz verfolgt, wonach zusätzlich zur Kraftstoffalterung noch die Kraftstoffzusammensetzung erkannt werden kann. Insgesamt bietet die Sensorik das Potenzial zur kontinuierlichen Kraftstoffüberwachung in Plug-in Hybridfahrzeugen, um so einen Beitrag zum sicheren und nachhaltigen Betrieb solcher Fahrzeuge gewährleisten zu können.
Einsatz der Planarchromatographie mit wirkungsbezogener Detektion zur Untersuchung von Wässern
(2018)
Unter Wirkungsbezogener Analytik (WBA) wird die Kopplung eines chromatographischen Trennverfahrens mit einem biologischen Testsystem verstanden. Der Vorteil bei dieser Herangehensweise ist, dass die zuvor getrennten Probeninhaltsstoffe anhand ihrer Aktivität mit einem in vitro-Testsystem detektiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) besonders geeignet für die WBA ist. Bislang konnte nicht gezeigt werden, dass die WBA mit HPTLC auch als routinefähige Methode eingesetzt wurde. In dieser Arbeit erfolgte eine Optimierung der Detektion der Endpunkte Biolumineszenzhemmung (Aliivibrio fischeri), antibiotische Wirkung (Bacillus subtilis), Neurotoxizität (Acetylcholinesterase) von der HPTLC-Platte hinsichtlich Routinefähigkeit. Zusätzlich konnte in ersten Versuchen gezeigt werden, dass es möglich ist, direkt gentoxische Verbindungen mittels des umu-Tests auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für die einzelnen Biotests sind unterschiedliche Inkubationszeiten notwendig. Dies führt aufgrund von Diffusion auf der HPTLC-Platte zu einer Bandenverbreiterung. Es wurden unterschiedliche Methoden und Arbeitsweisen zur Verminderung der Diffusion erprobt und optimiert. Eine Möglichkeit ist die mechanische Eindämmung durch die Einbringung einer Gaze in eine verfestigte Calciumalginatschicht. Optimiert wurde dieses Verfahren am Bacillus subtilis-Hemmtest. Für Enzymtests ist eine vergleichsweise kurze Inkubationszeit notwendig. Daher tritt hier eine geringere Bandenverbreiterung auf, womit eine mechanische Einschränkung der Diffusion nicht geeignet ist. Um die auftretende Bandenverbreiterung möglichst gering zu halten, wurde besonders die Aufbringung des Substrats optimiert. Dies geschah am Beispiel des HPTLC-Acetylcholinesterasehemmtests. Die Ermittlung der unterschiedlichen bandenverbreiternden Einflussfaktoren erfolgte mittels statistisches Versuchsplanung. Anhand der gewonnenen Erkenntnisse konnte die Methode soweit optimiert werden, dass die bei der Detektion von AChE-Inhibitoren auftretende Bandenverbreiterung sehr gering gehalten werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens lassen sich selbst geringe Spuren von Verunreinigungen in Referenzsubstanzen detektieren. Besonders für den Routineeinsatz der WBA mit der HPTLC ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse erforderlich. Dazu wurde anhand des HPTLC-Leuchtbakterienhemmtests mit Aliivibrio fischeri eine Auswertestrategie erarbeitet. Die Ermittlung der Biolumineszenzhemmung findet analog zum Küvettentest statt und kann ortsaufgelöst als Hemmwert-Chromatogramm dargestellt werden. Die Darstellung der Hemmung in einem Hemmwert-Chromatogramm gleicht die Stauchung der Peaks aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungsbeziehung teilweise aus. Durch die nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration bzw. Flächenmasse und Wirkung der unbekannten Substanzen ist es für den Vergleich von Proben notwendig, einen Bezugspunkt zu setzen. Bewährt hat sich dafür der EC50-Wert. Da aber in den meisten Fällen die Konzentration unbekannt ist, wird als Bezugspunkt das Auftragevolumen gewählt, welches erforderlich ist um eine Hemmung von 50% auszulösen. Der Kehrwert des berechneten Auftragevolumens für 50% Hemmung stellt das reziproke Iso-Hemmvolumen (RIHV) dar. Dieser RIHV-Wert hat sich für den Probenvergleich in verschiedenen Anwendungen bewährt. Das Prinzip der Auswertung kann vom HPTLC-Leuchtbakterientest mit Anpassung auf den HPTLC-Bacillus subtilis-Hemmtest übertragen werden. Für den Vergleich der Wirkung auf die Acetylcholinesterase-Hemmung wird in Anlehnung zum RIHV, das reziproke Iso-Aktivitätsvolumen (RIAV) herangezogen. Hier wird das Auftragevolumen, welches notwendig ist, eine Aktivität der AChE von 50% zu erreichen, als Kehrwert angegeben. Zur Ermittlung der Messunsicherheit der Chromatographie und der detektierten Wirkung wurden parallel zu den Proben Referenzverbindungen untersucht. Bei der Überwachung einer gesicherten Deponie über einen Zeitraum von 4,5 Jahren konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Hochleistungsdünnschichtchromatographie mittels automatisierter Mehrfachentwicklung (HPTLC/AMD) um ein reproduzierbares Chromatographiesystem handelt. Bei der Anwendung des Leuchtbakterien-, Bacillus subtilis- und des Acetylcholinesterase-Hemmtests auf verschiedene Deponie- und Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von sieben Monaten Standardabweichungen von 5-9% Hemmung für die testspezifischen Referenzsubstanzen ermittelt. Als Ergebnis der Validierung wurden der HPTLC-Aliivibrio fischeri-, der HPTLC-Bacillus subtilis- und der HPTLC-Acetylcholinesterase- Hemmtest am 24.03.2015 von der deutschen Akkreditierungsstelle (DAkkS) akkreditiert. Zur Ermittlung potenziell gentoxischer Substanzen wurde der umu-Test ausgewählt. Mit dem umu-Test auf der HPTLC-Platte ist es derzeit möglich, die aus der DIN 38415-3 bekannte direkt wirkende gentoxische Substanz 4-Nitroquinolin-N-oxid (4-NQO) auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für einen erfolgreichen Nachweis von indirekt wirkenden Substanzen, die erst nach der Aktivierung durch Stoffwechselenzyme gentoxisch wirken, war es nicht möglich, das erforderliche Metabolisierungssystem auf der HPTLC-Platte aufrecht zu erhalten. Zur Durchführung der WBA ist für die meisten Wasserproben (z. B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) eine Anreicherung erforderlich. Parallel zu den Arbeiten mit den biologischen Testsystemen erfolgte die Optimierung der Anreicherung von organischen Verbindungen aus Wasserproben. Für die Festphasenextraktion (SPE) wurden verschiedene Materialien bei den pH-Werten 2, 7 und 9 mit Substanzen unterschiedlicher Polarität getestet. Die besten Wiederfindungen über den gesamten Polaritätsbereich erzielte die Phase "Agilent Plexa" (Polydivinylbenzol) mit einer angepassten Elutionsabfolge. Bei der Auswahl des Materials und der Anpassung der Elutionsabfolge wurde auch auf einen möglichst geringen Blindwert für den Biolumineszenz-Hemmtest mit Aliivibrio fischeri geachtet. Damit wurde eine für die WBA geeignete Anreicherungsmethode gefunden. Zur Verbesserung der Extraktionsausbeute von polaren Verbindungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) wurde die Mikro-LLE mit dem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel Acetonitril getestet. Die im Blindwert auftretenden störenden Substanzen konnten durch Ausheizen des zur Phasentrennung erforderlichen Natriumchlorids erheblich reduziert werden. Bei den Untersuchungen zur Wiederholbarkeit mit einer Deponiesickerwasserprobe und der Detektion der Biolumineszenz von Aliivibrio fischeri waren nur geringe Abweichungen der Hemmwerte detektierbar. Aufgrund der zu erwartenden komplexen Zusammensetzung von Proben aus dem Deponiebereich ist eine Gradientenelution für die HPTLC/AMD notwendig. Anhand von Referenzverbindungen und Extrakten aus verschiedenen Deponien wurde die HPTLC/AMD-Trennung für ein Screening optimiert. Mit diesem Screening-Gradient ist es möglich, die wirkenden Probenbestandteile über die gesamte Trennstrecke zu verteilen. Zusätzlich fand noch eine Entwicklung einer isokratischen HPTLC-Trennung für eine schnelle Beurteilung von Proben statt, wobei bei dieser Methode Abstriche bezüglich der Trennleistung gemacht werden mussten. Zudem konnte gezeigt werden, dass der aufwendige Identifizierungsprozess durch spezifische postchromatographische Derivatisierungsreaktionen auf der HPTLC-Platte unterstützt werden kann. Dazu wurde der Bratton-Marshall-Nachweis von primären Aminen optimiert. Durch den Nachweis von austauschbaren Protonen mittels des H/D-Austausches lassen sich die denkbaren Strukturen deutlich einschränken. Für einen nahezu vollständigen H/D-Austausch hat sich die Kopplung von HPTLC und Massenspektrometer (MS) als besonders geeignet gezeigt, da hier nur wenige Milliliter an deuterierten Lösemitteln benötigt werden. Erprobt wurden die optimierten Methoden an verschiedenen Wässern, welche aus Kläranlagen und aus dem Umfeld von Deponien stammen. Durch die Einführung des RIHV- bzw. RIAV-Wertes ist es möglich Wässer von verschiedenen Probennahmestellen, z. B. Deponiesickerwässer, anhand ihrer Wirkung vergleichend zu beurteilen. Auch kann damit die Veränderung des Wirkungsmusters über einen Aufbereitungsprozess beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse zeigen zudem, dass auch bei der WBA Feldblindproben entscheidend sind, um Proben sicher beurteilen zu können.
Hochtemperatur-Aquiferwärmespeicher erleichtern Wärmesystemen durch eine saisonale Lastverschiebung die Erschließung und Integration von erneuerbaren Wärmequellen. Ein mittleres Temperaturniveau von >50 Grad Celsius ermöglicht zumeist eine direkte Entladung ohne einen anschließenden Temperaturhub über eine Wärmepumpe. Aufgrund der thermischen Trägheit von ATES-Systemen ist die Berücksichtigung von Lastfalländerungen durch jährlich variierende Lastprofile besonders in der Einschwingphase sinnvoll. Da es bis zu 20 Jahre dauern kann, bis der Aquifer einen quasistationären Zustand erreicht, konnte in Langzeitstudien ein großer Einfluss von unterschiedlichen Lastprofilen auf energetische und finanzielle Simulationsergebnisse nachgewiesen werden. Zur Verbesserung der Investitionsplanung wurde ein Verfahren entwickelt, das sowohl die Prognosefähigkeit als auch die Prognosegenauigkeit von Energiesystem- und Wirtschaftlichkeitsanalysen erhöht, indem über einen wahrscheinlichkeitsbasierten Ansatz (Monte-Carlo-Temperaturschätzung) Normalverteilungsfunktionen für gewünschte Auswertungsgrößen (z.B. Kapitalwert) abgeleitet werden können. Aus 2000 Simulationsjahren wurde über konzeptspezifische Verteilungsfunktionen der wahrscheinlichste Eintrittsfall abgeleitet und zu einem repräsentativen Szenario aggregiert. Das aggregierte Szenario mündet in ein konzeptspezifisches Gleichungssystem, das mit den Freiheitsgraden Energiepreise, Kalkulationszinssatz und Förderanteil gelöst wird. Im Gegensatz zu der etablierten Methode, die Wirtschaftlichkeitsberechnung im Anschluss an eine energetische Systemsimulation anzuhängen, wurde in dieser Arbeit ein holistisches Modell in TRNSYS entwickelt, das für jeden Simulationszeitschritt simultan Energie- und Zahlungsströme berechnet. In dem Modell konnten Verbesserungen in der Prognosegenauigkeit um den Faktor 20 nachgewiesen werden. Mit dem neuen Verfahren kann die Frage der Wirtschaftlichkeit nicht nur mit ja oder nein beantwortet werden, sondern zusätzlich mit der jeweiligen Eintrittswahrscheinlichkeit belegt werden.
Die Arbeit liefert die Grundlagen zur chemischen Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl, um eine Minderung der Einschleppungsproblematiken beim Einsatz von biogenen Kraftstoffen und Dieselpartikelfiltern zu erzielen. Das Prinzip beruht auf einer wechselwirkenden Beimischkomponenten die eine Azeotropbildung mit Biodiesel einleitet. Eine gaschromatographische Headspace-Screening-Methode diente der Messung von Aktivitätskoeffizienten in Anwesenheit von Biodiesel. Die Ergebnisse dieser Analysen lieferten erste Erkenntnisse welche funktionalen Gruppen eine notwendige starke Wechselwirkung mit Biodiesel besitzen. Die gaschromatographischen Analysen wurden zudem mit Simulationsrechnungen mittels COSMOtherm untermauert. Im Laborversuch haben sich polare Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure als gute Beimischkomponenten erwiesen. Aldehyde, Ketone oder Alkohole sind weniger geeignet. Säuren wirken als Hydrogen Bond Donator und besitzen hohe Aktivitätskoeffizienten mit Biodiesel. Durch die Destillation des gebildeten azeotropen Gemischs kann die Entfernung von Biodiesel aus dem Motoröl bei niedrigen Temperaturen von ca. 180 Grad Celsius bis 190 Grad Celsius realisiert werden. Ohne den Einsatz von Beimischkomponenten liegt die Destillationstemperatur von Biodiesel bei ca. 330 Grad Celsius.
Durch die fortschreitende Intensivierung der landwirtschaftlich genutzten Flächen in Deutschland wird im Rahmen der Ertragsteigerung oftmals ein erhöhter Einsatz von Düngemitteln und Pestiziden beobachtet. Da bislang nur wenige Abstandsauflagen zu Saumbiotopen bei der Zulassung von Substanzen festlegt wurden und darüber hinaus durch Abdrift, vor allem in Hauptwindrichtung von Agrarflächen, eine ungewollte Applikation ausgebrachter Fungizide auf Waldsäume (hier: Nichtzielfläche) anzunehmen ist, kann eine Gefährdung von Nichtzielorganismen nicht ausgeschlossen werden. Durch einen zulässigen Einsatz von Fungiziden im Forst und in Baumschulen werden Bestände auch unmittelbar mit Pestiziden exponiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Symbiose zwischen Bäumen als Nichtzielpflanzen und Ektomykorrhiza-Pilzen (ECM) als Nichtzielorganismen unter Fungizid- und Herbizid-Exposition untersucht. Als Modellsubstanzen wurden sowohl Pestizide mit einer Zulassung für Forstwirtschaft und Baumschulen wie auch mit Ackerbauzulassung gewählt. Die Anwendungsbereiche werden durch Konzentrationsniveaus (100% bzw. 10% der empfohlen Aufwandmenge, AM) abgebildet. Buchen, welche eine intakte Symbiose mit Ektomykorrhiza aufweisen, sind besser an ihre Umwelt angepasst und verfügen über Standortvorteile aufgrund einer effektiveren Nährstoff- und Wasseraufnahme. Diese Symbiose reagiert sensibel auf anthropogene Störungen wie Pestizidanwendungen. Die Substanzen können dabei sowohl über eine direkte Wirkung auf die Mykorrhiza-Pilze, wie auch über eine indirekt schädigende Wirkung auf die Wirtspflanze, die Symbiose beeinflussen. Ziel der Arbeit war es zu untersuchen, ob und welche Auswirkungen auf den Endpunkt Myzelwachstum von Ektomykorrhiza Pilzen durch eine Exposition zu beobachten sind. Zur Gefährdungsabschätzung wurden gemessene Pestizidkonzentrationen (MEC) in Gewächshausversuchen bestimmt; ECx Werte aus Konzentrations-Wirkungskurven ermittelt und die daraus resultierenden ökotoxikologischen Kenngrößen QR (Quotient Ratio) und TER (Toxic Exposure Ratio) berechnet. Dazu wurden zunächst in vitro Hemmversuche unter definierten Laborbedingungen durchgeführt. Als Endpunkt wurde das Myzelwachstum von Ektomykorrhiza-Pilzen definiert und entsprechende Kenngrößen wie EC10, EC50 und EC90 Werte für verschiedene Pestizid- ECM Modelle ermittelt. Als Modellorganismen wurden Pisolithus arhizus, Hebeloma crustuliniforme, Lyophyllum sp. und Cenococcum geophilum eingesetzt. Als Pestizide wurden die Wirkstoffe Quinoxyfen, Boscalid, Tebuconazol, Azoxystrobin sowie die Formulierungen Orius, Collis und Basta untersucht. Ergänzend dazu wurden Expositionsversuche im Gewächshaus durchgeführt und die Konzentrationen und Verteilungen der Wirkstoffe Tebuconazol und Boscalid in den Kompartimenten Boden1, Wurzelnaher Boden2 und Wurzel bestimmt. Hierzu wurde eine Methode zur Aufbereitung, Extraktion und Analyse mittels LC- MSMS in den verschiedenen Kompartimenten entwickelt. Ebenfalls wurde eine Methode zur Messung der Substanz Tebuconazol im Myzel von Pisolithus arhizus entwickelt. Aufgrund der Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Toleranz der Mykobionten auf eine Exposition von dem untersuchten Testorganismus und dem eingesetzten Wirkstoff sowie dessen Konzentration abhängt. Hierbei wurde für den sensibelsten Testorganismus im Versuch, Pisolithus arhizus, ein EC50 Wert kleiner 0,026 ng g-1 für eine Exposition mit Orius ermittelt. Für eine Exposition von Pisolithus arhizus mit dem Herbizid Basta wurde ein EC50 Wert von 0,4% AM entsprechend 6 g ha -1 Glufosinat berechnet. in dem für die Symbiose relevanten Kompartiment Wurzelnaher Boden Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 100 - 500 ng g-1 für Boscalid und 150 - 700 ng g-1 für Tebuconazol bestimmbar sind. in dem Kompartiment Wurzel sowohl der Wirkstoff Tebuconazol wie auch Boscalid nachgewiesen werden konnte. im exponierten Myzel von Pisolithus arhizus der Wirkstoff Tebuconazol nachgewiesen werden konnte. Es wird somit von einer Bioverfügbarkeit der Substanz Tebuconazol ausgegangen. aufgrund der Datenlage und einer Berücksichtigung eines TER-Wertes < 5, für nahezu alle Kombinationen ein erhöhtes ökotoxikologisches Risiko anzunehmen ist. Einzig für eine Exposition mit 10% AM Boscalid auf den Testorganismus Cenococcum geophilum konnte ein TER > 9 ermittelt werden. Somit erscheinen weitere Untersuchungen bezüglich der Auswirkung von Pestiziden auf die Nichtzielorganismengruppe Ektomykorrhiza sinnvoll und notwendig. Für die Bewertung muss ein geeignetes Testsystem für Bodenmikroorganismen wie Mykorrhiza-Pilze standardisiert und validiert werden. Die entwickelte und angewendete Plattenmethode als Standardmesssystem erscheint dafür geeignet. Im Rahmen der Pestizidzulassungen müssen in Zukunft möglicherweise Mykorrhiza-Symbiosen bedacht werden und Schutzmaßnahmen wie Anwendungsbeschränkungen oder Abstandsregelungen zu Saumbiotopen überdacht werden.
In der Wasser- und Abwasseruntersuchung hat der Summenparameter eine heraus-ragende Bedeutung. Sowohl in der gesetzlichen Überwachung als auch der Bemes-sung von Abwasserbehandlungsanlagen werden Belastungen vielfach über die Zu-sammenfassung von Einzelstoffen in Stoffgruppen ausgedrückt. Stoffgruppen lassen sich mit Hilfe von Summenparametern zuverlässig und im Vergleich zu Einzelstoffen mit geringerem Aufwand bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Verfahrens-grundlagen der Summenparameter und ihre Verwendung in der Wasser- und Abwas-seruntersuchung erläutert. Ein bedeutender wie auch umstrittener Summenparameter ist der AOX - Adsorbier-bare organisch gebundene Halogene (AOX). Bedeutend ist er deshalb, weil er ein ord-nungs- und abgaberechtlich relevanter Abwasserparameter ist. Umstritten ist er unter anderem, weil er ursprünglich für andere Zwecke als die Abwasseruntersuchung ent-wickelt wurde. Seinerzeit war der AOX ein Überwachungsparameter für Trinkwasser. Als Abwasserparameter dient er zur Erfassung einer im Abwasser unerwünschten Stoffgruppe, der besorgnisauslösende Eigenschaften wie Persistenz, Bioakkumulier-barkeit und Toxizität (PBT-Eigenschaften) zugeschrieben wird. Im zweiten Teil der Ar-beit wurden exemplarisch am Parameter AOX die Zusammenhänge zwischen Stoff-parametern und besorgnisauslösenden Eigenschaften bzw. Wirkungen der ausge-wählten parameterausmachenden Substanzen untersucht. Die Untersuchungsergeb-nisse wurden vor allem in Zusammenhang mit der Ermittlung und Verankerung von Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwasser bewertet.
Herbizide, die durch Spray-Drift, Volatilisation oder Winderosion aus landwirtschaftlichen Flächen ausgetragen werden können wiederum auf Nichtzielpflanzen gelangen. Es wird angenommen, dass Wälder eine Senke für luftgetragene Pestizide darstellen. Wirkungen von luftgetragenen Herbiziden auf Nichtzielpflanzen können nicht ausgeschlossen werden. An Blättern von Nichtzielpflanzen haftende Herbizide können wiederum durch Regenereignisse aus der Laubschicht ausgewaschen werden und in den Boden gelangen. Welche Stoffe nach deren Deposition ausgewaschen werden oder aber in der Laubschicht verbleiben hängt vom Verteilungsverhalten an der Blattoberfläche ab. In der vorliegenden Dissertation wurde das Verteilungsverhalten von current-use Herbiziden und einiger ihrer Abbauprodukte an der Oberfläche von Nichtzielpflanzen bestimmt. Als Modellorganismus diente die Waldkiefer Pinus Sylvestris L. mit deren Nadeln Versuche zur Charakterisierung des Adsorptions- und Desorptionsverhaltens von 55 Herbiziden aus wässrigen Lösungen durchgeführt wurden. Es wurden Verteilungsversuche sowohl mit rekonstituiertem epikutikulärem Wachs als auch mit intakten Kiefernnadeln durchgeführt. Für den Stoff Terbuthylazin konnte bei Versuchen mit rekonstituierten epikutikulären Wachsen eine Aufnahme aus der wässrigen Lösung in das Wachs festgestellt werden. Der Verteilungskoeffizient zwischen Wachs und Wasser betrug für die Adsorption log KWachsW = 3, 0. Für die Desorption wurde ein höherer Verteilungskoeffizient von log KWachsW = 3, 3 ermittelt und auf Grund der Differenz eine teilweise irreversible Bindung des Terbuthylazins an das epikutikuläre Wachs angenommen. Sorptionsversuche mit wässrigen Lösungen und intakten Kiefernnadeln zeigten für 19 weitere Herbizide mit einem log KOW > 3,8 eine schnelle Adsorption aus der wässrigen Phase an die Nadeloberfläche mit einer mittleren Lebensdauer für die Adsorption von 12 Minuten (Aclonifen, Bifenox, Bromoxynil-octanoat, Diflufenican, Fenoxaprop-p-ethyl, Fluazifop-p-butyl, Fluroxypyrmeptyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Mefenpyr-diethyl, PCP, Pendimethalin, Picolinafen, Propaquizafop, Prosulfocarb, Pyridate, Quizalofop-ethyl, Triallate und Trifluralin). Die für diese Stoffe ermittelten Kutikula/Wasser-Verteilungskoeffizienten liegen im Bereich log KCW = 3,3 bis 4,8. Für 7 Stoffe war nach einer schnellen Verringerung der Konzentration in der wässrigen Phase eine weitere stetige Abnahme der Herbizidkonzentration mit einer Lebensdauer unter 2000 Minuten zu beobachten (Fluroxypyr-meptyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Trifluralin, Fluazifop-p-butyl und Haloxyfop-methyl), was durch eine Aufnahme der Stoffe über die epikutikuläre Wachsschicht in das innere Gewebe der Kiefernnadeln erklärt werden kann. Die Stoffe Bromoxynil-octanoat, Fluroxypyr-meptyl, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl und Trifluralin zeigten eine irreversible Aufnahme aus wässrigen Lösungen in Kiefernnadeln. In einem Laborversuch wurde die Deposition von Herbiziden auf intakten Kiefernnadeln simuliert. Die Verteilung zwischen der epikutikulären Wachsschicht, Niederschlagswasser und den nach Extraktion mit Dichlormethan verbleibenden Nadeln wurde für das Herbizid Isoproturon und seine Abbauprodukte ermittelt. Das hierfür entwickelte Versuchsdesign erlaubte die Messung der Verteilungsvorgänge an intakten, noch am Zweig befindlichen Kiefernnadeln. Die Translokation, Volatilisation und die Bildung von Abbauprodukten konnten quantifiziert werden. Die Laborversuche ergaben, dass Isoproturon bei Kontakt mit wässrigen Lösungen sofort (Lebensdauer unter 1 Minute) von der Oberfläche der Kiefernnadeln desorbiert und nicht in das innere Gewebe der Kiefernnadel aufgenommen wird. Darüber hinaus treten bei Driftrückständen kleiner Stoffmenge und Schichtdicke (1 ng/mm²) für Isoproturon hohe Verluste (zwischen 47 und 88 % der ursprünglich applizierten Menge) durch Volatilisation und abiotischen Abbau auf. Aus den Ergebnissen der Laborversuche können Rückschlüsse zum Verbleib des Herbizids Isoproturon im Waldökosystem getroffen werden. Sie zeigen, dass Driftrückstände von polaren Herbiziden durch Regenereignisse aus der Vegetationsoberfläche von Nichtzielpflanzen ausgetragen werden und in andere Umweltkompartimente gelangen können.
In der vorliegenden Arbeit wurden in unterschiedlichen aquatischen biologischen Proben Akkumulationsuntersuchungen ausgewählter Elemente durchgeführt. Als Probenmaterial dienten Biofilme und Zooplankton aus verschiedenen aquatischen Systemen (bergbaube einflusst und unbeeinflusst). Beide biologisch unterschiedlichen Habitate können einer seits extrem empfindlich auf erhöhte Elementkonzentrationen reagieren. Andererseits können sie sich durch verschiedenste Mechanismen und „Überlebensstrategien“ an erhöh te Metallkonzentrationen adaptieren. In der aquatischen Nahrungskette sind sie ein wich tiges Bindeglied und zeigen den ökologischen Zustand natürlicher Gewässer an. Für Biofilme und Zooplankton wurden im Rahmen dieser Arbeit deshalb Methoden ent wickelt und modifiziert, um bei Probenmaterialien im μg-Bereich effektive reproduzier bare Elementbestimmungen durchführen zu können. Die Anwendung war für Biofilme weniger kompliziert, da mit 500 μg ausreichend Probenmaterial zur Verfügung stand. Analytisch aufwendiger stellte sich die Anwendung für Zooplankton heraus. Hier lag der Fokus in der Elementbestimmung auf Einzelindividuen, deren Absolutgewichte zwischen 10 und 50 μg lagen. Parallele Untersuchungen ausgewählter Referenzmaterialien bestätigten die Eignung dieser Methode. Mit dem Einsatz einer Kalt-Plasma-Veraschung zur Reduzierung der organischen Matrix konnte die Methode weiter modifiziert werden. Für die Elementakkumulation in Biofilmen wurde die Eignung natürlicher und künstlicher Aufwuchsträger untersucht und verglichen. Daraus schlussfolgernd ergaben sich Untersuchungen zur Elementakkumulation in Biofilmen zweier unterschiedlicher Oberflä chengewässer. Einerseits machte die Bewertung von Biofilmen innerhalb von Longitudinalprofiluntersuchungen eines bergbaubeeinflussten Fließgewässers (Tisza, Un garn) den Einfluss von Schadstoffeinträgen nach Havarie-Ereignissen sichtbar. Anderer seits ergaben Untersuchungen an natürlichen Biofilmen eines Stollensystems zur Halden entwässerung (Mansfelder Land, Mitteldeutschland) zeitabhängige Sorptionseffekte ausgewählter Elemente. Die angewendeten Methoden wurden unter optimalen Laborbedingungen und unter Ein haltung der Guten Laborpraxis (GLP) entwickelt. Als Analysentechnik standen zwei TXRF-Geräte zur Verfügung, die prinzipiell für Elementanalysen mit kleinsten Proben mengen bzw. Probenvolumina auskommen. Sowohl die stationäre als auch die portable TXRF waren für alle Untersuchungen sehr gut geeignet und erbrachten im Vergleich mit zertifizierten Referenzmaterialien akzeptable Wiederfindungsraten. Weiterhin galt es zu überprüfen, inwieweit die zur Verfügung stehende Analysentechnik auch mobil eingesetzt werden kann. Dafür wurde die entwickelte „Wet“ Methode vor Ort in Ungarn angewendet und der Elementgehalt in einzelnen Zooplanktonindividuen semi quantitativ bestimmt. Die eingesetzte portable TXRF vom Typ S2 PICOFOX™ erwies sich für diese Fragestellung als sehr gut geeignet. Abschließend wurden die ermittelten Elementakkumulationen in ausgewählten biologischen Proben der Biofilme und im Zooplankton anhand der Grenzwerte der EU-WRRL bewertet.
In dieser Arbeit wurden mehrere Druckluftspeicher-Prozesse ermittelt, die durch Zuführung von Abwärme aus externen Quellen in der Lage sind, elektrischen Strom hocheffizient zu speichern und wieder bereitzustellen. Dabei sind vornehmlich Daten von Maschinen und Anlagenkomponenten verwendet worden, die aktuell am Markt verfügbar sind, so dass eine kurzfristige Umsetzung im Anlagenbau möglich ist. Als Ergebnis der Arbeit wird gezeigt, dass auch ohne Sondermaschinen die Speicherung und Bereitstellung von elektrischem Strom mit Druckluftspeichern bei guten bis sehr guten Effizienzwerten möglich ist. Dazu können heute ungenutzte Abwärmemengen, vorzugsweise bei hoher Temperatur, aus vielerorts verfügbaren externen Quellen in diesen auf dem AACAES (Advanced Adiabatic Compressed Air Energy Storage) basierenden Prozessen genutzt werden.