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Durch die fortschreitende Intensivierung der landwirtschaftlich genutzten Flächen in Deutschland wird im Rahmen der Ertragsteigerung oftmals ein erhöhter Einsatz von Düngemitteln und Pestiziden beobachtet. Da bislang nur wenige Abstandsauflagen zu Saumbiotopen bei der Zulassung von Substanzen festlegt wurden und darüber hinaus durch Abdrift, vor allem in Hauptwindrichtung von Agrarflächen, eine ungewollte Applikation ausgebrachter Fungizide auf Waldsäume (hier: Nichtzielfläche) anzunehmen ist, kann eine Gefährdung von Nichtzielorganismen nicht ausgeschlossen werden. Durch einen zulässigen Einsatz von Fungiziden im Forst und in Baumschulen werden Bestände auch unmittelbar mit Pestiziden exponiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Symbiose zwischen Bäumen als Nichtzielpflanzen und Ektomykorrhiza-Pilzen (ECM) als Nichtzielorganismen unter Fungizid- und Herbizid-Exposition untersucht. Als Modellsubstanzen wurden sowohl Pestizide mit einer Zulassung für Forstwirtschaft und Baumschulen wie auch mit Ackerbauzulassung gewählt. Die Anwendungsbereiche werden durch Konzentrationsniveaus (100% bzw. 10% der empfohlen Aufwandmenge, AM) abgebildet. Buchen, welche eine intakte Symbiose mit Ektomykorrhiza aufweisen, sind besser an ihre Umwelt angepasst und verfügen über Standortvorteile aufgrund einer effektiveren Nährstoff- und Wasseraufnahme. Diese Symbiose reagiert sensibel auf anthropogene Störungen wie Pestizidanwendungen. Die Substanzen können dabei sowohl über eine direkte Wirkung auf die Mykorrhiza-Pilze, wie auch über eine indirekt schädigende Wirkung auf die Wirtspflanze, die Symbiose beeinflussen. Ziel der Arbeit war es zu untersuchen, ob und welche Auswirkungen auf den Endpunkt Myzelwachstum von Ektomykorrhiza Pilzen durch eine Exposition zu beobachten sind. Zur Gefährdungsabschätzung wurden gemessene Pestizidkonzentrationen (MEC) in Gewächshausversuchen bestimmt; ECx Werte aus Konzentrations-Wirkungskurven ermittelt und die daraus resultierenden ökotoxikologischen Kenngrößen QR (Quotient Ratio) und TER (Toxic Exposure Ratio) berechnet. Dazu wurden zunächst in vitro Hemmversuche unter definierten Laborbedingungen durchgeführt. Als Endpunkt wurde das Myzelwachstum von Ektomykorrhiza-Pilzen definiert und entsprechende Kenngrößen wie EC10, EC50 und EC90 Werte für verschiedene Pestizid- ECM Modelle ermittelt. Als Modellorganismen wurden Pisolithus arhizus, Hebeloma crustuliniforme, Lyophyllum sp. und Cenococcum geophilum eingesetzt. Als Pestizide wurden die Wirkstoffe Quinoxyfen, Boscalid, Tebuconazol, Azoxystrobin sowie die Formulierungen Orius, Collis und Basta untersucht. Ergänzend dazu wurden Expositionsversuche im Gewächshaus durchgeführt und die Konzentrationen und Verteilungen der Wirkstoffe Tebuconazol und Boscalid in den Kompartimenten Boden1, Wurzelnaher Boden2 und Wurzel bestimmt. Hierzu wurde eine Methode zur Aufbereitung, Extraktion und Analyse mittels LC- MSMS in den verschiedenen Kompartimenten entwickelt. Ebenfalls wurde eine Methode zur Messung der Substanz Tebuconazol im Myzel von Pisolithus arhizus entwickelt. Aufgrund der Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Toleranz der Mykobionten auf eine Exposition von dem untersuchten Testorganismus und dem eingesetzten Wirkstoff sowie dessen Konzentration abhängt. Hierbei wurde für den sensibelsten Testorganismus im Versuch, Pisolithus arhizus, ein EC50 Wert kleiner 0,026 ng g-1 für eine Exposition mit Orius ermittelt. Für eine Exposition von Pisolithus arhizus mit dem Herbizid Basta wurde ein EC50 Wert von 0,4% AM entsprechend 6 g ha -1 Glufosinat berechnet. in dem für die Symbiose relevanten Kompartiment Wurzelnaher Boden Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 100 - 500 ng g-1 für Boscalid und 150 - 700 ng g-1 für Tebuconazol bestimmbar sind. in dem Kompartiment Wurzel sowohl der Wirkstoff Tebuconazol wie auch Boscalid nachgewiesen werden konnte. im exponierten Myzel von Pisolithus arhizus der Wirkstoff Tebuconazol nachgewiesen werden konnte. Es wird somit von einer Bioverfügbarkeit der Substanz Tebuconazol ausgegangen. aufgrund der Datenlage und einer Berücksichtigung eines TER-Wertes < 5, für nahezu alle Kombinationen ein erhöhtes ökotoxikologisches Risiko anzunehmen ist. Einzig für eine Exposition mit 10% AM Boscalid auf den Testorganismus Cenococcum geophilum konnte ein TER > 9 ermittelt werden. Somit erscheinen weitere Untersuchungen bezüglich der Auswirkung von Pestiziden auf die Nichtzielorganismengruppe Ektomykorrhiza sinnvoll und notwendig. Für die Bewertung muss ein geeignetes Testsystem für Bodenmikroorganismen wie Mykorrhiza-Pilze standardisiert und validiert werden. Die entwickelte und angewendete Plattenmethode als Standardmesssystem erscheint dafür geeignet. Im Rahmen der Pestizidzulassungen müssen in Zukunft möglicherweise Mykorrhiza-Symbiosen bedacht werden und Schutzmaßnahmen wie Anwendungsbeschränkungen oder Abstandsregelungen zu Saumbiotopen überdacht werden.
In der Wasser- und Abwasseruntersuchung hat der Summenparameter eine heraus-ragende Bedeutung. Sowohl in der gesetzlichen Überwachung als auch der Bemes-sung von Abwasserbehandlungsanlagen werden Belastungen vielfach über die Zu-sammenfassung von Einzelstoffen in Stoffgruppen ausgedrückt. Stoffgruppen lassen sich mit Hilfe von Summenparametern zuverlässig und im Vergleich zu Einzelstoffen mit geringerem Aufwand bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Verfahrens-grundlagen der Summenparameter und ihre Verwendung in der Wasser- und Abwas-seruntersuchung erläutert. Ein bedeutender wie auch umstrittener Summenparameter ist der AOX - Adsorbier-bare organisch gebundene Halogene (AOX). Bedeutend ist er deshalb, weil er ein ord-nungs- und abgaberechtlich relevanter Abwasserparameter ist. Umstritten ist er unter anderem, weil er ursprünglich für andere Zwecke als die Abwasseruntersuchung ent-wickelt wurde. Seinerzeit war der AOX ein Überwachungsparameter für Trinkwasser. Als Abwasserparameter dient er zur Erfassung einer im Abwasser unerwünschten Stoffgruppe, der besorgnisauslösende Eigenschaften wie Persistenz, Bioakkumulier-barkeit und Toxizität (PBT-Eigenschaften) zugeschrieben wird. Im zweiten Teil der Ar-beit wurden exemplarisch am Parameter AOX die Zusammenhänge zwischen Stoff-parametern und besorgnisauslösenden Eigenschaften bzw. Wirkungen der ausge-wählten parameterausmachenden Substanzen untersucht. Die Untersuchungsergeb-nisse wurden vor allem in Zusammenhang mit der Ermittlung und Verankerung von Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwasser bewertet.
Einsatz der Planarchromatographie mit wirkungsbezogener Detektion zur Untersuchung von Wässern
(2018)
Unter Wirkungsbezogener Analytik (WBA) wird die Kopplung eines chromatographischen Trennverfahrens mit einem biologischen Testsystem verstanden. Der Vorteil bei dieser Herangehensweise ist, dass die zuvor getrennten Probeninhaltsstoffe anhand ihrer Aktivität mit einem in vitro-Testsystem detektiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) besonders geeignet für die WBA ist. Bislang konnte nicht gezeigt werden, dass die WBA mit HPTLC auch als routinefähige Methode eingesetzt wurde. In dieser Arbeit erfolgte eine Optimierung der Detektion der Endpunkte Biolumineszenzhemmung (Aliivibrio fischeri), antibiotische Wirkung (Bacillus subtilis), Neurotoxizität (Acetylcholinesterase) von der HPTLC-Platte hinsichtlich Routinefähigkeit. Zusätzlich konnte in ersten Versuchen gezeigt werden, dass es möglich ist, direkt gentoxische Verbindungen mittels des umu-Tests auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für die einzelnen Biotests sind unterschiedliche Inkubationszeiten notwendig. Dies führt aufgrund von Diffusion auf der HPTLC-Platte zu einer Bandenverbreiterung. Es wurden unterschiedliche Methoden und Arbeitsweisen zur Verminderung der Diffusion erprobt und optimiert. Eine Möglichkeit ist die mechanische Eindämmung durch die Einbringung einer Gaze in eine verfestigte Calciumalginatschicht. Optimiert wurde dieses Verfahren am Bacillus subtilis-Hemmtest. Für Enzymtests ist eine vergleichsweise kurze Inkubationszeit notwendig. Daher tritt hier eine geringere Bandenverbreiterung auf, womit eine mechanische Einschränkung der Diffusion nicht geeignet ist. Um die auftretende Bandenverbreiterung möglichst gering zu halten, wurde besonders die Aufbringung des Substrats optimiert. Dies geschah am Beispiel des HPTLC-Acetylcholinesterasehemmtests. Die Ermittlung der unterschiedlichen bandenverbreiternden Einflussfaktoren erfolgte mittels statistisches Versuchsplanung. Anhand der gewonnenen Erkenntnisse konnte die Methode soweit optimiert werden, dass die bei der Detektion von AChE-Inhibitoren auftretende Bandenverbreiterung sehr gering gehalten werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens lassen sich selbst geringe Spuren von Verunreinigungen in Referenzsubstanzen detektieren. Besonders für den Routineeinsatz der WBA mit der HPTLC ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse erforderlich. Dazu wurde anhand des HPTLC-Leuchtbakterienhemmtests mit Aliivibrio fischeri eine Auswertestrategie erarbeitet. Die Ermittlung der Biolumineszenzhemmung findet analog zum Küvettentest statt und kann ortsaufgelöst als Hemmwert-Chromatogramm dargestellt werden. Die Darstellung der Hemmung in einem Hemmwert-Chromatogramm gleicht die Stauchung der Peaks aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungsbeziehung teilweise aus. Durch die nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration bzw. Flächenmasse und Wirkung der unbekannten Substanzen ist es für den Vergleich von Proben notwendig, einen Bezugspunkt zu setzen. Bewährt hat sich dafür der EC50-Wert. Da aber in den meisten Fällen die Konzentration unbekannt ist, wird als Bezugspunkt das Auftragevolumen gewählt, welches erforderlich ist um eine Hemmung von 50% auszulösen. Der Kehrwert des berechneten Auftragevolumens für 50% Hemmung stellt das reziproke Iso-Hemmvolumen (RIHV) dar. Dieser RIHV-Wert hat sich für den Probenvergleich in verschiedenen Anwendungen bewährt. Das Prinzip der Auswertung kann vom HPTLC-Leuchtbakterientest mit Anpassung auf den HPTLC-Bacillus subtilis-Hemmtest übertragen werden. Für den Vergleich der Wirkung auf die Acetylcholinesterase-Hemmung wird in Anlehnung zum RIHV, das reziproke Iso-Aktivitätsvolumen (RIAV) herangezogen. Hier wird das Auftragevolumen, welches notwendig ist, eine Aktivität der AChE von 50% zu erreichen, als Kehrwert angegeben. Zur Ermittlung der Messunsicherheit der Chromatographie und der detektierten Wirkung wurden parallel zu den Proben Referenzverbindungen untersucht. Bei der Überwachung einer gesicherten Deponie über einen Zeitraum von 4,5 Jahren konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Hochleistungsdünnschichtchromatographie mittels automatisierter Mehrfachentwicklung (HPTLC/AMD) um ein reproduzierbares Chromatographiesystem handelt. Bei der Anwendung des Leuchtbakterien-, Bacillus subtilis- und des Acetylcholinesterase-Hemmtests auf verschiedene Deponie- und Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von sieben Monaten Standardabweichungen von 5-9% Hemmung für die testspezifischen Referenzsubstanzen ermittelt. Als Ergebnis der Validierung wurden der HPTLC-Aliivibrio fischeri-, der HPTLC-Bacillus subtilis- und der HPTLC-Acetylcholinesterase- Hemmtest am 24.03.2015 von der deutschen Akkreditierungsstelle (DAkkS) akkreditiert. Zur Ermittlung potenziell gentoxischer Substanzen wurde der umu-Test ausgewählt. Mit dem umu-Test auf der HPTLC-Platte ist es derzeit möglich, die aus der DIN 38415-3 bekannte direkt wirkende gentoxische Substanz 4-Nitroquinolin-N-oxid (4-NQO) auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für einen erfolgreichen Nachweis von indirekt wirkenden Substanzen, die erst nach der Aktivierung durch Stoffwechselenzyme gentoxisch wirken, war es nicht möglich, das erforderliche Metabolisierungssystem auf der HPTLC-Platte aufrecht zu erhalten. Zur Durchführung der WBA ist für die meisten Wasserproben (z. B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) eine Anreicherung erforderlich. Parallel zu den Arbeiten mit den biologischen Testsystemen erfolgte die Optimierung der Anreicherung von organischen Verbindungen aus Wasserproben. Für die Festphasenextraktion (SPE) wurden verschiedene Materialien bei den pH-Werten 2, 7 und 9 mit Substanzen unterschiedlicher Polarität getestet. Die besten Wiederfindungen über den gesamten Polaritätsbereich erzielte die Phase "Agilent Plexa" (Polydivinylbenzol) mit einer angepassten Elutionsabfolge. Bei der Auswahl des Materials und der Anpassung der Elutionsabfolge wurde auch auf einen möglichst geringen Blindwert für den Biolumineszenz-Hemmtest mit Aliivibrio fischeri geachtet. Damit wurde eine für die WBA geeignete Anreicherungsmethode gefunden. Zur Verbesserung der Extraktionsausbeute von polaren Verbindungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) wurde die Mikro-LLE mit dem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel Acetonitril getestet. Die im Blindwert auftretenden störenden Substanzen konnten durch Ausheizen des zur Phasentrennung erforderlichen Natriumchlorids erheblich reduziert werden. Bei den Untersuchungen zur Wiederholbarkeit mit einer Deponiesickerwasserprobe und der Detektion der Biolumineszenz von Aliivibrio fischeri waren nur geringe Abweichungen der Hemmwerte detektierbar. Aufgrund der zu erwartenden komplexen Zusammensetzung von Proben aus dem Deponiebereich ist eine Gradientenelution für die HPTLC/AMD notwendig. Anhand von Referenzverbindungen und Extrakten aus verschiedenen Deponien wurde die HPTLC/AMD-Trennung für ein Screening optimiert. Mit diesem Screening-Gradient ist es möglich, die wirkenden Probenbestandteile über die gesamte Trennstrecke zu verteilen. Zusätzlich fand noch eine Entwicklung einer isokratischen HPTLC-Trennung für eine schnelle Beurteilung von Proben statt, wobei bei dieser Methode Abstriche bezüglich der Trennleistung gemacht werden mussten. Zudem konnte gezeigt werden, dass der aufwendige Identifizierungsprozess durch spezifische postchromatographische Derivatisierungsreaktionen auf der HPTLC-Platte unterstützt werden kann. Dazu wurde der Bratton-Marshall-Nachweis von primären Aminen optimiert. Durch den Nachweis von austauschbaren Protonen mittels des H/D-Austausches lassen sich die denkbaren Strukturen deutlich einschränken. Für einen nahezu vollständigen H/D-Austausch hat sich die Kopplung von HPTLC und Massenspektrometer (MS) als besonders geeignet gezeigt, da hier nur wenige Milliliter an deuterierten Lösemitteln benötigt werden. Erprobt wurden die optimierten Methoden an verschiedenen Wässern, welche aus Kläranlagen und aus dem Umfeld von Deponien stammen. Durch die Einführung des RIHV- bzw. RIAV-Wertes ist es möglich Wässer von verschiedenen Probennahmestellen, z. B. Deponiesickerwässer, anhand ihrer Wirkung vergleichend zu beurteilen. Auch kann damit die Veränderung des Wirkungsmusters über einen Aufbereitungsprozess beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse zeigen zudem, dass auch bei der WBA Feldblindproben entscheidend sind, um Proben sicher beurteilen zu können.
Ein wesentlicher Beitrag zur rationalen Verwendung unserer Energieresourcen kann durch die konsequente Nutzung diskontinuierlich anfallender Wärmeenergie erbracht werden, was aufgrund der zeitlichen Verschiebung von Wärmeangeboten und Wärmebedarf auf direktem Wege oft nicht möglich ist. Dies gilt sowohl für die Nutzung anfallender Abwärme aus Kühlprozessen als auch den ökonomiaschen Einsatz von Solarenergie. Dazu ist erforderlich, mit Hilfe eines effizienten Energiespreichers den überschüssigen Energieanfall zu verlagern.
Der Seehund wird in Monitoring-Programmen zum Zustand des Ökosystems Wattenmeer (z.B. TMAP) als ein Indikatororganismus genutzt. Aufgrund der Position im Nahrungsnetz (Top-Prädatoren) und der langen Lebensspanne sind Seehunde besonders stark mit Schadstoffen belastet, u.a. mit Polychlorierten Biphenylen (PCB) und Perfluoroctansulfonat (PFOS). Zahlreiche Studien deuten darauf hin, dass die Schadstoffbelastung die Gesundheit der Seehunde beeinträchtigt. Das Ziel unserer Arbeitsgruppe ist die Identifizierung neuer Biomarker, die im Lebendmonitoring von Seehunden eingesetzt werden können. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Ausarbeitung und Etablierung eines Zellkulturmodells, welches in weiterführenden Arbeiten die Identifizierung der Biomarker ermöglicht. Als Biomarker sollen Proteinmuster verwendet werden, die eine Früherkennung von schadstoffbedingten Veränderungen in der Seehundpopulation ermöglichen. Da Hepatozyten an der Metabolisierung von Xenobiotika beteiligt sind, werden sie für das Zellkulturmodell verwendet. Von den Hepatozyten werden in vivo Plasmaproteine synthetisiert, die bei in vitro Experimenten im Zellkulturmedium nachweisbar sind. Diese Proteine könnten anschließend als Biomarker in einem Lebendmonitoring (Blutproben) an Seehunden eingesetzt werden. Für das Zellkulturmodell wurden primäre Seehund-Hepatozyten mit Schadstoffen (PCB, PFOS) in umweltrelevanten Konzentrationen inkubiert. Als Kontrolle dienten Zellen, die nur mit dem jeweiligen Lösungsmittel inkubiert wurden (Isooctan für PCB; DMSO für PFOS). Da in der Literatur bisher keine Isolierung von Hepatozyten aus marinen Säugern beschrieben wurde, musste eine geeignete Isolierungsmethode etabliert werden. Die Methode musste die Isolierung vitaler Hepatozyten aus bereits verstorbenen Tieren in ausreichend hoher Menge ermöglichen. Es wurden verschiedene Isolierungsmethoden getestet von denen sich nur die Leberbiopsie Perfusion eignete. Sämtliche Parameter müssen mit den sich anschließenden Proteomanalysen kompatibel sein. Die Hepatozyten müssen ihre Vitalität nach der Isolierung und während der Kultivierung beibehalten. Zur Analyse der Vitalität wurden der XTT- und LDH-Test (allgemeiner Stoffwechsel und Membranintegrität) angewendet sowie die Harnstoffsynthese (leberspezifischer Stoffwechsel) beurteilt. Mit Hilfe der Zelltests wurde die Vitalität der Hepatozyten im Verlauf einer dreitägigen Kultivierung untersucht und der Einfluss einer Schadstoffinkubation auf die Zellvitalität analysiert. Die Schadstoffe sollen in den eingesetzten Konzentrationen keinen Einfluss auf die Zellvitalität oder Morphologie haben. Die Ergebnisse aus den Vitalitätstests zeigten, dass die verwendeten PCB-Konzentrationen keinen signifikanten Einfluss auf die Vitalität hatten. Eine Aussage zum Einfluss einer PFOSInkubation auf die Zellen (XTT- und Harnstoff-Test) konnte nicht gemacht werden, da die DMSO-Konzentration in den Proben zu hoch gewählt wurde. Die PFOSInkubation hatte keinen signifikanten Einfluss auf die Membranintegrität. Anhand erster Testreihen, die in unserer Arbeitsgruppe realisiert wurden, konnte die Funktionalität des Zellkulturmodells überprüft werden. Hierzu wurden Proteomanalysen von Seehund-Hepatozyten durchgeführt, die mit PCB inkubiert wurden. Erste Ergebnisse zeigten, dass es zu einer signifikanten Hochregulierung der Expressionslevel einiger Proteine kam, die am Schadstoffabbau beteiligt sind. In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich ein Zellkulturmodell mit primären Seehund-Hepatozyten entwickelt, welches die Identifizierung neuer Biomarker für Seehunde ermöglicht.
In dieser Arbeit wurden mehrere Druckluftspeicher-Prozesse ermittelt, die durch Zuführung von Abwärme aus externen Quellen in der Lage sind, elektrischen Strom hocheffizient zu speichern und wieder bereitzustellen. Dabei sind vornehmlich Daten von Maschinen und Anlagenkomponenten verwendet worden, die aktuell am Markt verfügbar sind, so dass eine kurzfristige Umsetzung im Anlagenbau möglich ist. Als Ergebnis der Arbeit wird gezeigt, dass auch ohne Sondermaschinen die Speicherung und Bereitstellung von elektrischem Strom mit Druckluftspeichern bei guten bis sehr guten Effizienzwerten möglich ist. Dazu können heute ungenutzte Abwärmemengen, vorzugsweise bei hoher Temperatur, aus vielerorts verfügbaren externen Quellen in diesen auf dem AACAES (Advanced Adiabatic Compressed Air Energy Storage) basierenden Prozessen genutzt werden.
Hochtemperatur-Aquiferwärmespeicher erleichtern Wärmesystemen durch eine saisonale Lastverschiebung die Erschließung und Integration von erneuerbaren Wärmequellen. Ein mittleres Temperaturniveau von >50 Grad Celsius ermöglicht zumeist eine direkte Entladung ohne einen anschließenden Temperaturhub über eine Wärmepumpe. Aufgrund der thermischen Trägheit von ATES-Systemen ist die Berücksichtigung von Lastfalländerungen durch jährlich variierende Lastprofile besonders in der Einschwingphase sinnvoll. Da es bis zu 20 Jahre dauern kann, bis der Aquifer einen quasistationären Zustand erreicht, konnte in Langzeitstudien ein großer Einfluss von unterschiedlichen Lastprofilen auf energetische und finanzielle Simulationsergebnisse nachgewiesen werden. Zur Verbesserung der Investitionsplanung wurde ein Verfahren entwickelt, das sowohl die Prognosefähigkeit als auch die Prognosegenauigkeit von Energiesystem- und Wirtschaftlichkeitsanalysen erhöht, indem über einen wahrscheinlichkeitsbasierten Ansatz (Monte-Carlo-Temperaturschätzung) Normalverteilungsfunktionen für gewünschte Auswertungsgrößen (z.B. Kapitalwert) abgeleitet werden können. Aus 2000 Simulationsjahren wurde über konzeptspezifische Verteilungsfunktionen der wahrscheinlichste Eintrittsfall abgeleitet und zu einem repräsentativen Szenario aggregiert. Das aggregierte Szenario mündet in ein konzeptspezifisches Gleichungssystem, das mit den Freiheitsgraden Energiepreise, Kalkulationszinssatz und Förderanteil gelöst wird. Im Gegensatz zu der etablierten Methode, die Wirtschaftlichkeitsberechnung im Anschluss an eine energetische Systemsimulation anzuhängen, wurde in dieser Arbeit ein holistisches Modell in TRNSYS entwickelt, das für jeden Simulationszeitschritt simultan Energie- und Zahlungsströme berechnet. In dem Modell konnten Verbesserungen in der Prognosegenauigkeit um den Faktor 20 nachgewiesen werden. Mit dem neuen Verfahren kann die Frage der Wirtschaftlichkeit nicht nur mit ja oder nein beantwortet werden, sondern zusätzlich mit der jeweiligen Eintrittswahrscheinlichkeit belegt werden.
Die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak als Reduktionsmittel gehört zu den bedeutenden Stickoxidminderungsmaßnahmen bei Personenkraftwagen. Aufgrund des Gefahrenpotentials von Ammoniak wird eine wässrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 32,5 % als Reduktionsmittelträger verwendet. Die technischen Herausforderungen im Umgang mit diesem Reduktionsmittelträger liegen in der Kältestabilität mit einem Gefrierpunkt von -11,5°C, der begrenzten Haltbarkeit und der Gefahr zur Bildung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage. In der Arbeit wird das Ablagerungs- und Alterungsverhalten dieser wässrigen Harnstofflösung unter möglichst realen Bedingungen untersucht. Die Alterung des Reduktionsmittels wird durch verschiedene Fahrzeug- und Umwelteinflüsse während des Betriebes verursacht. Neben der thermischen Alterung als größte Einflussquelle werden ebenfalls tiefe Temperaturen mit Phasenwechseln, die Art der Behälterentgasung, die Fahrdynamik, der Luftdruck und die Hydrolyse hinsichtlich eines Alterungseinflusses untersucht. Auf Basis dieser Daten wird ein empirisches Alterungsmodell entwickelt, was die Bestimmung eines maximalen Alterungszustandes der wässrigen Harnstofflösung erlaubt. Die veränderten chemisch-physikalischen Eigenschaften des gealterten Reduktionsmittels sowie dessen Auswirkungen auf die Emissionen werden in dieser Arbeit bestimmt. Ablagerungen in der Abgasanlage entstehen ausgehend von einer Wandfilmbildung bei niedriger Verdampfungsrate und hoher Verweilzeit des Reduktionsmittels auf kühlen Flächen. Der auskristallisierte Harnstoff wandelt sich je nach Dauer und Ausmaß der thermischen Belastung in Folgeprodukte um. Die Ablagerungsbildung wird im Realbetrieb phänomenologisch beschrieben und charakterisiert. Auf dieser Basis wird das reale Ablagerungsverhalten auf einen Prüfzyklus übertragen und eine geeignete Bewertungsmethode entwickelt. In einer systematischen Untersuchung wird der Einfluss der Wandtemperatur, der Einspritzfrequenz, des Einspritzdrucks, des Einspritzwinkels, der Tropfengröße, der Oberflächenspannung und der Reduktionsmittelalterung experimentell ermittelt. Daraus werden allgemein Möglichkeiten zur Minderung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage entwickelt und beschrieben.
Süßwasserökosysteme stellen für menschliche Gesellschaften verschiedene Ökosystemdienstleistungen wie zum Beispiel Trinkwasser oder Fischressourcen bereit. In der modernen Landwirtschaft kommen große Mengen von Agrochemikalien zum Einsatz, die in die Fließgewässer gelangen und dort zur Schädigung des Ökosystems führen können. Die vorliegende Arbeit trägt wichtige Erkenntnisse zur Abschätzung von Exposition und Effekten bei, die aus dem Eintrag von Pestiziden in Fließgewässerökosysteme resultieren können. Dabei wird eine der umfangreichsten Feldstudien zu den Auswirkungen der Pestizidbelastung in kleinen landwirtschaftlichen Fließgewässern vorgestellt. Die Feldstudie wurde an 29 Bächen in zwei Gebieten Finnlands und Frankreichs durchgeführt und umfaßte die Aufnahme der Zusammensetzung der Invertebratengemeinschaften und eines wichtigen Ökosystemprozesses, dem Blattabbau. Des Weiteren wurde ein Pestizidmonitoring für Verbindungen durchgeführt, die nach den Ergebnissen behördlicher Untersuchungen in ökotoxikologisch relevanten Konzentrationen in den Gewässern vorkommen. Nach der Einleitung (Kapitel 1), werden in den Kapiteln 2-4 neue Methoden zur Erfassung der Pestizidbelastung von Fließgewässern vorgestellt und bewertet. Die Ergebnisse aus der Feldstudie zu den Auswirkungen von Pestiziden werden im Kapitel 5 präsentiert. Im 2. Kapitel wird eine neue Methode zur Erfassung von schwebstoffadsorbierten Pestiziden vorgestellt, bei der die Extraktion mit der beschleunigten Lösemittelextraktion (ASE) durchgeführt wurde. Die Methode zeigte gute Ergebnisse bezüglich Exaktheit und Genauigkeit der Wiederfindung bei der Extraktion 10 polarer und semi-polarer Pestizide verschiedener chemischer Klassen. Bei der Anwendung der Methode auf Schwebstoffproben aus den französischen Bächen wurden Konzentrationen gefunden, die auf Invertebraten toxisch wirken könnten. Zusätzlich wurde in dieser Studie die Geeignetheit von deuterierten Standards der Analyten zur Verwendung als interne Standards während der Extraktion, Aufreinigung und Analytik untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei deuterierten Standards mit weniger als 10 Deuteriumatomen Unterschiede im Verhalten zur nicht-deuterierten Verbindung auftreten können. Das folgende Kapitel stellt ein Kalibrationsexperiment zur Ermittlung von Sammelraten für den Chemcatcher® Passivsammler mit polarer Empfängerphase vor. Sammelraten für Passivsammler werden benötigt, um nach der Ausbringung in Gewässern zeitlich-gewichtete Durchschnittskonzentrationen (engl. TWA) berechnen zu können. Für den Chemcatcher® bewegten sich die Sammelraten im Bereich von 0.1 bis 0.5 L pro Tag. Das Kalibrationsexperiment ergab zudem, daß der Chemcatcher® ohne diffusionslimitierende Membran für Felduntersuchungen mit bis zu 14 Tagen Expositionszeit geeignet ist. Die ermittelten Sammelraten werden im 4. Kapitel verwendet, um TWAs für die Freilandexposition des Chemcatchers® in den französischen Bächen zu berechnen. Ferner wird die Leistungsfähigkeit des Chemcatchers® mit zwei weiteren Verfahren zur Erfassung von gewässerbezogener Pestizidbelastung verglichen. Dabei zeigte sich, daß die Probenahme der Wasserphase mit dem Chemcatcher® oder einem ereignisbezogenen Wasserprobenehmer bei polaren und semipolaren Pestiziden ein angemesseneres Bild der Belastung liefert als die Probenahme der Schwebstoffphase. Das 5. Kapitel ist den Auswirkungen von Pestiziden gewidmet und präsentiert eine Risikoabschätzung für die Auswirkungen der Pestizideinträge in die französischen und finnischen Gewässer. Zusätzlich werden potentielle Effekte auf den Blattabbau untersucht und die Anwendbarkeit des „Gefährdete Arten“ (SPEcies At Risk - SPEAR) Index für das länderübergreifende Biomonitoring beurteilt. Das Hauptergebnis der Studie ist, daß Pestizide selbst in Konzentrationen, die bisher als unbedeutend angesehen wurden, sowohl die Struktur der Invertebratengemeinschaften verändern als auch den Blattabbau hemmen können. Des Weiteren war der SPEAR Indikator geeignet, Effekte von Pestiziden über verschiedene Regionen hinweg nachzuweisen. Zusammenfassend weist diese Arbeit nach, daß Pestizide einen wichtigen Störfaktor für Fließgewässerökosysteme darstellen können und liefert Methoden zur Expositions- und Effektabschätzung die in zukünftigen Studien Anwendung finden könnten.
Polyzyklische Aromatische Verbindungen (PAV) im Grundwasser teerölkontaminierter Altlastenstandorte
(2010)
Es wurde das Grundwasser von sieben verschiedenen mit teerölkontaminierten Altlastenstandorten in Deutschland (Stuttgart, Düsseldorf, Wülknitz, Lünen, Offenbach, Karlsruhe) und Österreich (Brunn am Gebirge) untersucht. 45 Einzelverbindungen, darunter PAK, NSO(hetero)-PAV sowie Derivate und Metabolite der PAK und PAV, konnten dabei in signifikanten Konzentrationen nachgewiesen werden. Für alle betrachteten Standorte ergab sich ein vergleichbares Schadstoffmuster. Allein 22 Verbindungen konnten für alle Standorte nachgewiesen werden. Die Identifizierung und Quantifizierung der PAK und PAV erfolgte mittels flüssig-flüssig-Extraktion und an-schließender GC-(EI)-MS Messung der Proben. Besonders zwei Standorte (Karlsruhe, Brunn a.G.) mit einer reaktiven Wand als Sanierungsverfahren wurden genauer betrachtet. Die Untersuchungen ergaben, dass es ab Inbetriebnahme der Anlagen mit Hilfe des reaktiven Reaktormaterials Aktivkohle über 10 Jahre möglich war, neben den hinlänglich bekannten EPA-PAK, auch die polareren, gut wasserlöslichen und in erhöhten Konzentrationen auftretenden NSO(hetero)-PAV sowie deren Derivate und Metabolite erfolgreich aus dem kontaminierten Grundwasserstrom zu entfernen.