Refine
Year of publication
- 2012 (3) (remove)
Keywords
- Aktivkohle (1)
- Altlast (1)
- Brunnen (1)
- Flammschutzmittel (1)
- Korrosion (1)
- Polarraum (1)
- Teer (1)
- Verockerung (1)
Institute
- Chemie (3) (remove)
Ausgehend von der Zielsetzung, eine Methode bzw. ein Verfahren zur Überwachung der Verockerungstendenz eines Aquiferwärme- und Kältespeichersystems zu entwickeln, wurden die beteiligten Prozesse untersucht. Insbesondere wurde die Kinetik autokatalytischer und biologischer Vorgänge bei der Oxidation des im Wasser gelösten Eisen(II) erarbeitet und der Gesamtprozess aus biotischen und abiotischen Vorgängen in Abhängigkeit vom Eisengehalt des Wassers, pH-Wert, Sauerstoffkonzentration, Temperatur und Ionenstärke modelliert. Hierfür wurde insbesondere die katalytische Aktivität biotisch gebildeten Eisenschlamms im Vergleich zu abiotisch gebildetem Eisenoxid untersucht. Zur Berechnung der Verockerungsneigung auf der Basis der abgebildeten Vorgänge wurde der einfach zu erfassende und weit verbreitete Parameter des Redoxpotentials, gemessen mit einer Platinelektrode, genutzt. Im Ergebnis hierzu durchgeführter Laborversuche zeigte sich, dass das Redoxpotential in natürlichen Wässern hauptsächlich vom Redoxpaar Fe2+/Fe3+ abhängig ist, während andere Wasserinhaltsstoffe wie Sulfat, Mangan und Ammonium eine gehemmte Elektrodenkinetik aufweisen. Dabei kann die Fe3+-Aktivität nach Grenthe und Stumm auf der Basis des Löslichkeitsprodukts berechnet werden [Grenthe & Stumm 1992]. Mit Daten von Millero und verschiedenen Coautoren bezüglich des Autoprotolyseprodukts des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur und Ionenstärke sowie zum Eisen(III)hydroxid-Löslichkeitsprodukt in Meerwasser, das mithilfe des von der Ionenstärke abhängigen Autoprotolyseprodukts auf eine Ionenstärke von 0 M umgerechnet wurde, gelang eine nahezu exakte, bis dahin nicht mögliche Repräsentation des Temperaturverlaufs des Redoxpotentials einer Eisen(II)-Lösung. Es zeigte sich zudem eine Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt, die bei Anwesenheit von Eisen in der Lösung einer logarithmischen Abhängigkeit entsprach und einen zu korrigierenden Messfehler aufgrund einer Veränderung der Platinelektrodenoberfläche darstellt [Whitfield 1974]. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden die in den untersuchten Aquiferspeicheranlagen gemessenen Redoxpotentiale mithilfe wasseranalytischer Daten auf Abhängigkeiten untersucht. Es konnte der Einfluss von Sauerstoff, Carbonat, Sulfat, Chlorid und Hydroxidionen sowie gelöster organischer Substanz untersucht und diskutiert werden. Mithilfe eines einfachen linearen Modells konnte das Redoxpotential bis auf eine Genauigkeit von 8 mV erhalten werden, was der Ungenauigkeit von 0,02 pH-Stufen entspricht. Insbesondere wurden Carbonat- Hydroxocarbonat- und Hydroxokomplexe diskutiert, die einen Einfluss auf die Eisenoxidation besitzen. Bestehende Modelle zur Berechnung von Molekülorbitalen zeigen tendenziell zu den veröffentlichten Reaktivitäten verschiedener Spezies passende Ergebnisse und bieten einen Erklärungsansatz für diesbezügliche Prozesse und einen Ansatzpunkt für weitere Forschung. Es kann als Vorteil einer Messung der Eisen(II)-Ionenaktivität mithilfe des Redoxpotentials gesehen werden, dass die Ionenstärke sowie komplexierende Wasserinhaltsstoffe mit ihrer Wirkung auf die Eisen(II)-Ionen und die Eisen(III)-Hydroxidbildung direkt mit erfasst werden. Dieses Verfahren eignet sich daher gut für die kinetische Berechnung der Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsrate, der Bildungsgeschwindigkeit des primären stabilen Oxidationsprodukts der Eisen(II)-Oxidation in wässriger Phase. Jedoch muss für die Berechnung des Autoprotolyseprodukts die Ionenstärke bekannt sein, die sich überschlägig aus der Leitfähigkeit berechnen lässt. Aus den im Rahmen regelmäßiger Beprobungen in der untersuchten Anlage erhaltenen pH-Werte, Redoxpotentiale, Leitfähigkeiten und Temperaturen wurden die Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsraten berechnet und mit Beobachtungen in der Anlage verglichen. Es zeigte sich eine zeitliche Übereinstimmung hoher berechneter Werte mit Zeiten besonders starker Verockerung und dem Auftreten schwefeloxidierender Bakterien. Für eine quantitative Überprüfung wurde die Eisen(III)-Hydroxidbildung während der Aufenthaltszeit des Wassers in der Kältespeicheranlage zwischen Förderbrunnen und Filter berechnet und mit dem Austrag von Eisen durch die Filter verglichen. Es zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung. Die abgeschiedenen Partikelmengen ließen sich ab einer Partikelfracht von ca. 0,05-0,1 mgL-1 berechnen, wobei dies durch Ungenauigkeiten der verwendeten Analytik und der getroffenen Annahmen begrenzt wird. Anhand dieser Berechnungen ließen sich auch die Einflüsse katalytischer und mikrobieller Prozesse diskutieren, die insbesondere in der intensiv untersuchten Kältespeicheranlage auftraten. In dieser Anlage wurde für den Eintrag von Eisen in die Filter der Anlage kein starker Einfluss dieser Prozesse festgestellt. In der Brunnenverfilterung selbst kann jedoch örtlich ein starker Einfluss bestehen, der technisch durch die verstärkte Brunnenverockerung relevant ist. Die Berechnungsmethode wurde in weiteren Fällen überprüft und bestätigt. Sie ist geeignet, um Verockerungsprozesse zu überwachen. Dabei können auch mikrobielle Abläufe und katalytische Prozesse in eine automatisierte Auswertung einbezogen werden. Abschließend wurde die Anwendung bezüglich Korrosion in Heiz- und Kühlsystemen und anderen Anlagen diskutiert.
Halogenated flame retardants (HFRs) have been applied since the 1960s in various industrial and consumer products to protect humans as well as private and public possessions. In the past decade polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), formerly the major applied HFRs were widely restricted and adopted as Persistent Organic Pollutants (POPs) in the Stockholm Convention due to their adverse effects on humans and the environment as well as their ubiquitous occurrence in the global environment. Besides PBDEs, various alternative HFRs have been applied for decades as well, or were recently developed to replace PBDEs. However, their potential adverse properties, environmental distribution and fate are largely unknown. Therefore, this thesis addresses the global occurrence, distribution and transport of alternative HFRs versus PBDEs in the marine atmosphere and seawater toward the Polar Regions in order to examine their longrange atmospheric transport (LRAT) potential. This thesis presents the first data on alternative HFRs in the atmosphere of the marine environment and the Polar Regions. Alternative brominated flame retardants (BFRs), Dechlorane compounds and PBDEs were investigated in high-volume air and seawater samples taken along several sampling transects in the Atlantic Ocean, Pacific Ocean and Indian Ocean toward the Polar Regions of the Arctic and Antarctic. In addition, three sampling cruises were conducted in the German Bight, North Sea. Several alternative HFRs were detected in the global marine atmosphere and seawater with hexabromobenzene (HBB), pentabromotoluene (PBT), pentabromobenzene (PBBz), 2,3- dibromopropyl-2,4,6-tribromophenyl ether (DPTE) and Dechlorane Plus (DP) being the predominant compounds which were observed in concentrations similar or even higher than PBDEs. Total atmospheric concentrations ranged from <1 pg m-3 over the open oceans up to 42 pg m-3 over the East Indian Archipelago. Seawater concentrations ranged from <1 pg L-1 in open ocean seawater up to 21 pg L-1 in coastal regions, while estuarine concentrations reached up to 6800 pg L-1. Overall, the comparison revealed that alternative HFRs dominate versus PBDEs in air and seawater, both in coastal regions as well as the Polar Regions, showing a shift from PBDEs toward alternative HFR in the marine atmosphere and seawater. The distribution in the global atmosphere was strongly influenced by the proximity to potential source regions and the pathway of the sampled air masses. Highest concentrations were observed in continentally influenced air masses, while low background concentrations occurred during sampling of oceanic remote air masses. In general, Western Europe, East and Southeast Asia but also Africa were identified as source regions for the marine environment, especially for alternative HFRs as well as BDE-209. In contrast, relatively low peak concentrations of the PBDE congeners of the Penta- and OctaBDE mixtures under continental influence were observed, indicating limited emissions of legacy PBDEs. The dry air-seawater gas exchange estimation showed that the atmosphere is a source for seawater resulting in net deposition into the global oceans after atmospheric emissions and transport, both in coastal regions as well as in the open oceans. Besides atmospheric depositions, riverine discharge was shown to act as source for coastal environments. The investigation of sampling transects toward the Polar Regions revealed that several alternative HFRs – in particular HBB, PBT, DPTE, PBBz and DP – undergo LRAT toward the Polar Regions in an extent similar to PBDEs and, therefore, meet the LRAT criterion of POPs under the Stockholm Convention. DP was found to undergo LRAT attached to airborne particles whereby stereoselective LRAT differences were shown for the two DP stereoisomers. With respect to LRAT, the results of this thesis therefore imply that alternative HFRs – in particular HBB, PBT, DPTE and DP – aren’t suitable replacements for PBDEs, but chemicals of emerging global environmental concern and possible future POPs.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine umfangreiche chemische Charakterisierung der Grundwasserbelastung an vier teerbelasteten Altlaststandorten und in angrenzenden Fließgewässern durchgeführt. Darüber hinaus wurde in diesem Zusammenhang auch die Reinigungsleistung von zwei Funnel & Gate Systemen mit Aktivkohle überprüft. Neben den typischen Verbindungen wie den BTEX, PAK und Phenolen lag der Fokus dabei auf der Analytik der NSO-Heterocyclen (NSO-HET), die sich durch eine zum Teil erheblich gesteigerte Wasserlöslichkeit von den homocyclischen Verbindungen unterscheiden. Weiterhin wurde die Adsorbierbarkeit der NSO-HET auf Aktivkohle in Form von Batch- und Säulenversuchen untersucht. Erhaltene Adsorptionsisothermen wurden nach Freundlich ausgewertet und zur Validierung mit Ergebnissen der Säulenversuche verglichen. Insgesamt wurden analytische Verfahren zur Quantifizierung von 100 Verbindungen, darunter 40 NSO-HET, aus wässrigen und festen Proben über Headspace GC-FID, HPLC-DAD/FLD, GC-MS und LC-MSMS entwickelt. Zur Analyse im ng l-1 Bereich wurde ein SPE-Extraktionsverfahren angewendet, welches nach einer Fraktionierung des Probenextraktes die Vorteile der GC-MS und LC-MSMS Analytik kombiniert. An allen vier untersuchten Standorten konnten sehr hohe Konzentrationen aromatischer Verbindungen nachgewiesen werden. Darunter sind im Besonderen auch Vertreter der NSO-HET wie z.B. 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Abgesehen von Carbazol konnten allgemein jedoch nur geringe Konzentrationen der N-HET quantifiziert werden. Nahezu alle Verbindungen des Substanzspektrums wurden im Grundwasser der Standorte gefunden. In den angrenzenden Fließgewässern wurde ein eindeutiger Eintrag der Verbindungen erkannt, die auch im Uferbereich der Standorte in hohen Konzentrationen vorlagen. Hierzu gehören neben den PAK wie z.B. Acenaphthen, Naphthalin und 1-Methylnaphthalin auch die Heterocyclen 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Die Ergebnisse unterstreichen damit die Bedeutung von heterocyclischen Verbindungen an teerbelasteten Altlaststandorten. Der Eintrag wurde an einem Standort in Form von Frachtberechnungen quantifiziert und beträgt in Summe ca. 5 kg/Jahr. Gegenüber der Hintergrundbelastung wird damit in der wässrigen Phase eine Zunahme der Gesamtfracht an aromatischen Verbindungen in Höhe von ca. 50 % verursacht. Vergleichsweise hohe Konzentrationen der N-HET und hier im Besonderen für Acridin und 2-Methylchinolin wurden in den zwei untersuchten Fließgewässern bestimmt. Die Altlaststandorte besitzen jedoch keinen Einfluss auf die Konzentrationen dieser Verbindungen und müssen demnach auf andere Quellen zurückzuführen sein. Diesbezüglich wurden Zusammenhänge zwischen Acridin und dem Arzneistoff Carbamazepin in explorativen Messungen untersucht und diskutiert. Adsorptionsisothermenparameter sind für insgesamt 24 Verbindungen beschrieben und wurden für 2-Methylchinolin auch bei verschiedenen pH-Werten erfasst. Die Ergebnisse der Batchversuche stehen in guter Übereinstimmung mit den Säulenversuchsdaten. Neben artifiziellen Lösungen wurde hier auch ein Säulenlauf mit Realwasser eines Altlaststandortes durchgeführt. Im Allgemeinen zeigen die N-HET und O-HET im Vergleich mit den verwandten Homocyclen eine geringere Adsorbierbarkeit. Das geringste Adsorptionspotential unter den untersuchten Verbindungen wurde jedoch für monocyclische Verbindungen wie Phenol und Benzol gefunden. Für beide Funnel & Gate Systeme konnte eine hervorragende Reinigungsleistung von über 99% bezüglich des erfassten Grundwassers bestätigt werden. Gegenüber den Zulauf-konzentrationen wurden im Ablauf keine nennenswerten Konzentrationen quantifiziert.