Durch die fortschreitende Intensivierung der landwirtschaftlich genutzten Flächen in Deutschland wird im Rahmen der Ertragsteigerung oftmals ein erhöhter Einsatz von Düngemitteln und Pestiziden beobachtet. Da bislang nur wenige Abstandsauflagen zu Saumbiotopen bei der Zulassung von Substanzen festlegt wurden und darüber hinaus durch Abdrift, vor allem in Hauptwindrichtung von Agrarflächen, eine ungewollte Applikation ausgebrachter Fungizide auf Waldsäume (hier: Nichtzielfläche) anzunehmen ist, kann eine Gefährdung von Nichtzielorganismen nicht ausgeschlossen werden. Durch einen zulässigen Einsatz von Fungiziden im Forst und in Baumschulen werden Bestände auch unmittelbar mit Pestiziden exponiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Symbiose zwischen Bäumen als Nichtzielpflanzen und Ektomykorrhiza-Pilzen (ECM) als Nichtzielorganismen unter Fungizid- und Herbizid-Exposition untersucht. Als Modellsubstanzen wurden sowohl Pestizide mit einer Zulassung für Forstwirtschaft und Baumschulen wie auch mit Ackerbauzulassung gewählt. Die Anwendungsbereiche werden durch Konzentrationsniveaus (100% bzw. 10% der empfohlen Aufwandmenge, AM) abgebildet. Buchen, welche eine intakte Symbiose mit Ektomykorrhiza aufweisen, sind besser an ihre Umwelt angepasst und verfügen über Standortvorteile aufgrund einer effektiveren Nährstoff- und Wasseraufnahme. Diese Symbiose reagiert sensibel auf anthropogene Störungen wie Pestizidanwendungen. Die Substanzen können dabei sowohl über eine direkte Wirkung auf die Mykorrhiza-Pilze, wie auch über eine indirekt schädigende Wirkung auf die Wirtspflanze, die Symbiose beeinflussen. Ziel der Arbeit war es zu untersuchen, ob und welche Auswirkungen auf den Endpunkt Myzelwachstum von Ektomykorrhiza Pilzen durch eine Exposition zu beobachten sind. Zur Gefährdungsabschätzung wurden gemessene Pestizidkonzentrationen (MEC) in Gewächshausversuchen bestimmt; ECx Werte aus Konzentrations-Wirkungskurven ermittelt und die daraus resultierenden ökotoxikologischen Kenngrößen QR (Quotient Ratio) und TER (Toxic Exposure Ratio) berechnet. Dazu wurden zunächst in vitro Hemmversuche unter definierten Laborbedingungen durchgeführt. Als Endpunkt wurde das Myzelwachstum von Ektomykorrhiza-Pilzen definiert und entsprechende Kenngrößen wie EC10, EC50 und EC90 Werte für verschiedene Pestizid- ECM Modelle ermittelt. Als Modellorganismen wurden Pisolithus arhizus, Hebeloma crustuliniforme, Lyophyllum sp. und Cenococcum geophilum eingesetzt. Als Pestizide wurden die Wirkstoffe Quinoxyfen, Boscalid, Tebuconazol, Azoxystrobin sowie die Formulierungen Orius, Collis und Basta untersucht. Ergänzend dazu wurden Expositionsversuche im Gewächshaus durchgeführt und die Konzentrationen und Verteilungen der Wirkstoffe Tebuconazol und Boscalid in den Kompartimenten Boden1, Wurzelnaher Boden2 und Wurzel bestimmt. Hierzu wurde eine Methode zur Aufbereitung, Extraktion und Analyse mittels LC- MSMS in den verschiedenen Kompartimenten entwickelt. Ebenfalls wurde eine Methode zur Messung der Substanz Tebuconazol im Myzel von Pisolithus arhizus entwickelt. Aufgrund der Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Toleranz der Mykobionten auf eine Exposition von dem untersuchten Testorganismus und dem eingesetzten Wirkstoff sowie dessen Konzentration abhängt. Hierbei wurde für den sensibelsten Testorganismus im Versuch, Pisolithus arhizus, ein EC50 Wert kleiner 0,026 ng g-1 für eine Exposition mit Orius ermittelt. Für eine Exposition von Pisolithus arhizus mit dem Herbizid Basta wurde ein EC50 Wert von 0,4% AM entsprechend 6 g ha -1 Glufosinat berechnet. in dem für die Symbiose relevanten Kompartiment Wurzelnaher Boden Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 100 - 500 ng g-1 für Boscalid und 150 - 700 ng g-1 für Tebuconazol bestimmbar sind. in dem Kompartiment Wurzel sowohl der Wirkstoff Tebuconazol wie auch Boscalid nachgewiesen werden konnte. im exponierten Myzel von Pisolithus arhizus der Wirkstoff Tebuconazol nachgewiesen werden konnte. Es wird somit von einer Bioverfügbarkeit der Substanz Tebuconazol ausgegangen. aufgrund der Datenlage und einer Berücksichtigung eines TER-Wertes < 5, für nahezu alle Kombinationen ein erhöhtes ökotoxikologisches Risiko anzunehmen ist. Einzig für eine Exposition mit 10% AM Boscalid auf den Testorganismus Cenococcum geophilum konnte ein TER > 9 ermittelt werden. Somit erscheinen weitere Untersuchungen bezüglich der Auswirkung von Pestiziden auf die Nichtzielorganismengruppe Ektomykorrhiza sinnvoll und notwendig. Für die Bewertung muss ein geeignetes Testsystem für Bodenmikroorganismen wie Mykorrhiza-Pilze standardisiert und validiert werden. Die entwickelte und angewendete Plattenmethode als Standardmesssystem erscheint dafür geeignet. Im Rahmen der Pestizidzulassungen müssen in Zukunft möglicherweise Mykorrhiza-Symbiosen bedacht werden und Schutzmaßnahmen wie Anwendungsbeschränkungen oder Abstandsregelungen zu Saumbiotopen überdacht werden.
Süßwasserökosysteme stellen für menschliche Gesellschaften verschiedene Ökosystemdienstleistungen wie zum Beispiel Trinkwasser oder Fischressourcen bereit. In der modernen Landwirtschaft kommen große Mengen von Agrochemikalien zum Einsatz, die in die Fließgewässer gelangen und dort zur Schädigung des Ökosystems führen können. Die vorliegende Arbeit trägt wichtige Erkenntnisse zur Abschätzung von Exposition und Effekten bei, die aus dem Eintrag von Pestiziden in Fließgewässerökosysteme resultieren können. Dabei wird eine der umfangreichsten Feldstudien zu den Auswirkungen der Pestizidbelastung in kleinen landwirtschaftlichen Fließgewässern vorgestellt. Die Feldstudie wurde an 29 Bächen in zwei Gebieten Finnlands und Frankreichs durchgeführt und umfaßte die Aufnahme der Zusammensetzung der Invertebratengemeinschaften und eines wichtigen Ökosystemprozesses, dem Blattabbau. Des Weiteren wurde ein Pestizidmonitoring für Verbindungen durchgeführt, die nach den Ergebnissen behördlicher Untersuchungen in ökotoxikologisch relevanten Konzentrationen in den Gewässern vorkommen. Nach der Einleitung (Kapitel 1), werden in den Kapiteln 2-4 neue Methoden zur Erfassung der Pestizidbelastung von Fließgewässern vorgestellt und bewertet. Die Ergebnisse aus der Feldstudie zu den Auswirkungen von Pestiziden werden im Kapitel 5 präsentiert. Im 2. Kapitel wird eine neue Methode zur Erfassung von schwebstoffadsorbierten Pestiziden vorgestellt, bei der die Extraktion mit der beschleunigten Lösemittelextraktion (ASE) durchgeführt wurde. Die Methode zeigte gute Ergebnisse bezüglich Exaktheit und Genauigkeit der Wiederfindung bei der Extraktion 10 polarer und semi-polarer Pestizide verschiedener chemischer Klassen. Bei der Anwendung der Methode auf Schwebstoffproben aus den französischen Bächen wurden Konzentrationen gefunden, die auf Invertebraten toxisch wirken könnten. Zusätzlich wurde in dieser Studie die Geeignetheit von deuterierten Standards der Analyten zur Verwendung als interne Standards während der Extraktion, Aufreinigung und Analytik untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei deuterierten Standards mit weniger als 10 Deuteriumatomen Unterschiede im Verhalten zur nicht-deuterierten Verbindung auftreten können. Das folgende Kapitel stellt ein Kalibrationsexperiment zur Ermittlung von Sammelraten für den Chemcatcher® Passivsammler mit polarer Empfängerphase vor. Sammelraten für Passivsammler werden benötigt, um nach der Ausbringung in Gewässern zeitlich-gewichtete Durchschnittskonzentrationen (engl. TWA) berechnen zu können. Für den Chemcatcher® bewegten sich die Sammelraten im Bereich von 0.1 bis 0.5 L pro Tag. Das Kalibrationsexperiment ergab zudem, daß der Chemcatcher® ohne diffusionslimitierende Membran für Felduntersuchungen mit bis zu 14 Tagen Expositionszeit geeignet ist. Die ermittelten Sammelraten werden im 4. Kapitel verwendet, um TWAs für die Freilandexposition des Chemcatchers® in den französischen Bächen zu berechnen. Ferner wird die Leistungsfähigkeit des Chemcatchers® mit zwei weiteren Verfahren zur Erfassung von gewässerbezogener Pestizidbelastung verglichen. Dabei zeigte sich, daß die Probenahme der Wasserphase mit dem Chemcatcher® oder einem ereignisbezogenen Wasserprobenehmer bei polaren und semipolaren Pestiziden ein angemesseneres Bild der Belastung liefert als die Probenahme der Schwebstoffphase. Das 5. Kapitel ist den Auswirkungen von Pestiziden gewidmet und präsentiert eine Risikoabschätzung für die Auswirkungen der Pestizideinträge in die französischen und finnischen Gewässer. Zusätzlich werden potentielle Effekte auf den Blattabbau untersucht und die Anwendbarkeit des „Gefährdete Arten“ (SPEcies At Risk - SPEAR) Index für das länderübergreifende Biomonitoring beurteilt. Das Hauptergebnis der Studie ist, daß Pestizide selbst in Konzentrationen, die bisher als unbedeutend angesehen wurden, sowohl die Struktur der Invertebratengemeinschaften verändern als auch den Blattabbau hemmen können. Des Weiteren war der SPEAR Indikator geeignet, Effekte von Pestiziden über verschiedene Regionen hinweg nachzuweisen. Zusammenfassend weist diese Arbeit nach, daß Pestizide einen wichtigen Störfaktor für Fließgewässerökosysteme darstellen können und liefert Methoden zur Expositions- und Effektabschätzung die in zukünftigen Studien Anwendung finden könnten.
Zur Ermittlung der Belastung der Elbe mit Pestiziden wurden chemische Analyseverfahren entwickelt, wobei das untersuchte Stoffspektrum insgesamt 106 Analyte umfasste. Die Untersuchungen ermöglichten 1989 eine erstmalige Identifizierung und Quantifizierung von Pestiziden in hohen Konzentrationen (unterer µg/L-Bereich) im Elbeästuar, nach der Wiedervereinigung deren Rückverfolgung zu industriellen Punktquellen in der ehemaligen DDR (Längsprofile), eine Erfassung der historischen Entwicklung der Belastungssituation in den 90er Jahren, die Feststellung der zunehmenden Bedeutung von Einträgen aus diffusen Quellen im Vergleich zu Punktquellen sowie die Ermittlung des Stoffspektrums und der zeitlichen und örtlichen Variabilität innerhalb eines Zeitraumes von drei Jahren (Monatsmischproben und Zeitreihen an unterschiedlichen Querschnitten der Elbe sowie Längsprofile). Der Fokus richtete sich im weiteren Verlauf auf die Entwicklung chemischer Analyseverfahren zur sicheren Identifizierung und Quantifizierung von Wirkstoffen mit niedrigen Qualitätszielen/-kriterien (unterer ng/L- bzw. sub-ng/L-Bereich). Zur Bewertung der Belastungssituation und zur Diskussion von Monitoring-Strategien wurden national und international verfügbare Qualitätsziele/-kriterien insbesondere für die aquatische Lebensgemeinschaft herangezogen.
Among all attenuation processes, biodegradation plays one of the most important role and is one of the most desirable processes in the environment. To assess biodegradation, a variety of biodegradation test procedures have been developed by several international organizations. OECD guidelines for ready biodegradability testing represent one of the most prominent group of internationally used screening biodegradation tests (series 301A-F). These tests are usually very simple in their designs and allow for the fast and cheap screening of biodegradability. However, because of their stringency, the test conditions are not close to simulating environmental conditions and may lead to unrealistic results. To overcome these limitations, OECD introduced simulation tests which are designed to investigate the behavior of chemicals in specified environmentally relevant compartments. Despite the fact that simulation tests give more insight into the fate of chemicals in the environment, they are not applied frequently as they are often tedious, time consuming and expensive. Consequently, there is a need to provide a new biodegradation testing method that would combine complex testing environment as in simulation tests, easiness in handling and good data repeatability as in screening biodegradation tests. Another challenge is an adaption of the existing biodegradation testing methods to new types of samples, i.e. mixtures of transformation products (TPs). The research on the presence of pharmaceuticals in the environment gained momentum in the 1990s; since then, it has been growing. Their presence in the environment is a wellestablished fact. A wide range of pharmaceuticals is continuously detected in many environmental compartments such as surface waters, soils, sediments, or ground waters. After pharmaceuticals reach the natural aquatic environment they may undergo a number of processes such as: photolysis (under direct sunlight), hydrolysis, oxidation and reduction reactions, sorption, biodegradation (by bacteria of fungi), and bioaccumulation. These processes, may cause their elimination from aquatic environment, if reaction is complete, or creation of new compounds i.e., transformation products (TPs). What is more, processes, like chlorination and advanced oxidation processes (AOPs), such as H2O2/UV, O3/UV, TiO2/UV, Fenton, and photo-Fenton, or UV treatment which might be applied in water or wastewater treatment, may also lead to the TPs introduction into aquatic environment. The research on the TPs brings many new challenges. From one side, there is a constant need for the the development of a sensitive and reliable analytical separation, detection, and structure elucidation methods. Additionally, there is a need for the preparation of appropriate assays for the investigation of properties of new compounds, especially those answering the question if TPs pose a higher risk to the aquatic ecosystems than their parent compounds. Among numerous groups of pharmaceuticals, two are of great importance: antibiotics since they might promote emergence and maintenance of antimicrobial resistance in the aquatic environment; and cytostatic drugs. Cytostatic drugs can exert carcinogenic, mutagenic and/or teratogenic effects in animals and humans. The challenges of biodegradation testing presented in this thesis, encompasses these different areas of interest and was divided into three objectives: 1) Identification of the knowledge gaps and data distribution of the two groups of pharmaceuticals antibiotics and cytostatic drugs (article I); 2) Increasing the knowledge on biodegradation of cytostatic drugs and their TPs (articles II, III, and IV) and 3) Establishment of a biodegradation test with closer to simulation tests conditions, that could be affordable and to support better understanding on processes in water sediment interface construction - screening water-sediment test. Further validation of the test with an insight into sorption and desorption processes (articles V and VI).
Seit in den 1970er Jahren erkannt wurde, dass der Einsatz von „Pestiziden“ und die Fragmentierung der Landschaft den Rückgang der Arten maßgeblich verursacht haben, verstärkten sich die Bemühungen, diesen Rückgang zu stoppen. Um dem Aussterben vieler Tier- und Pflanzenarten in der Kulturlandschaft entgegen zu wirken, werden Auswege aus dem Konflikt zwischen ökonomischer Notwendigkeit und nötigem Naturschutz gesucht. Anfang der 1990er Jahre begann die Hansestadt Hamburg die ökologische Landwirtschaft zu fördern und parallel wissenschaftliche Begleituntersuchungen auf den auf ökologische Bewirtschaftungsmethoden umgestellten Flächen durchzuführen. In diesem Spannungsfeld zwischen Landwirtschaft und Naturschutz entstanden die vorliegende Arbeit, deren Untersuchungen in den Jahren 1993 bis 1995 durchgeführt wurden. Es wurde die epigäische Fauna mit Hilfe von Bodenfallen nach BARBER (1931) gefangen und die Laufkäfer bis auf Artniveau bestimmt. Es wurden verschiedene Qualitäten der Intensivierung und besonders die speziellen Bedingungen im Obstbau beleuchtet. Anschließend wurden die Auswirkungen der intensiven landwirtschaftlichen Nutzung auf die Laufkäfer betrachtet. Einer der Hauptgründe für den Rückgang der Laufkäfer auf landwirtschaftlich genutzten Flächen ist der Einsatz von chemischen Pflanzenschutzmitteln. Durch Extensivierungsmaßnahmen, wie z.B. der Umstellung auf die ökologische Wirtschaftsweise, kann die Diversität von Laufkäferzönosen zum Teil deutlich gefördert werden. Durch die vorliegende Arbeit, konnten – bezogen auf die Laufkäferzönosen – aber praktisch keine Unterschiede zwischen den ökologisch und nichtökologisch bewirtschafteten Flächen im Alten Land nachgewiesen werden. Es konnten jedoch – bei einer seit zehn Jahren ökologisch bewirtschafteten Fläche – erste Tendenzen zur „Erholung“ gezeigt werden. Als Gründe für ein Ausbleiben der Erholung der Laufkäferzönosen wurden folgende drei Bereichen diskutiert: 1. Die Größe der ökologisch bewirtschafteten Flächen, die – vor dem Hintergrund der Bewegungsmuster von Laufkäfern – durchweg zu klein bzw. zu schmal waren, um einen positiven Effekt auf das Gesamtökosystem des Alten Landes zu haben. 2. Die nach der Umstellung vorherrschende Bewirtschaftung, die man als sehr intensiv bezeichnen muss und die nicht automatisch mit einer Extensivierung gleichzusetzen war. 3. Die Möglichkeiten der Neubesiedlung, die Aufgrund der immer noch vorherrschenden integrierten Anbauweise im Alten Land, für viele Carabiden-Arten nicht möglich ist, da es keine spritzmittelfreien Korridore hin zu den ökologischen Flächen gibt. Es wurde empfohlen, die Bereitstellung von Ressourcen, die nicht oder nur temporär (z.B. als Fahrgasse) für den Kulturpflanzenanbau genutzt werden, in einem Förderprogramm zu berücksichtigen. Die Einsaat von Blütenpflanzen in den Mittelteil der Fahrgasse ist hierfür ein Beispiel. Weitere Maßnahmen (z.B. Förderung von Hochstammanlagen, Förderung und Wiederherstellung der Durchgängigkeit von Grabensystemen und deren sensible Pflege und eine extensivere Bewirtschaftung) sind dringend erforderlich, um eine Verbesserung im Naturhaushalt zu erzielen.