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Siliziumorganische Substanzen sind aus dem Alltag kaum wegzudenken. Sie kommen in vielfältiger Form vor und finden durch ihre Stabilität in vielen Produkten des Haushalts und der Industrie Anwendung. Eine Freisetzung in die Umwelt ist unvermeidbar. Siliziumorganische Substanzen konnten bereits in allen Umweltkompartimenten (Luft, Wasser, Boden) analytisch nachgewiesen werden. Welche Risiken von dieser Stoffgruppe ausgehen, ist noch nicht abschließend geklärt. Dennoch gibt es Hinweise auf negative Auswirkungen auf Mensch und Umwelt. Deshalb sollten Strukturen in siliziumorganischen Substanzen untersucht werden, die einen Abbau in der Umwelt begünstigen, um die Akkumulation dieser Stoffe in der Umwelt zu verringern. Dafür wurden diverse biotische und abiotische Abbautests mit unterschiedlichen siliziumorganischen Substanzen durchgeführt. Der Fokus der vorliegenden Arbeit lag vor allem in der biologischen Abbaubarkeit der Substanzen. Es wurden die Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)-konformen Tests Closed-Bottle-Test (CBT, OECD 301D) und Manometrischer Respirationstest (MRT, OECD 301F) durchgeführt. Die Hydrolysierbarkeit wurde mithilfe des Hydrolysetests OECD 111 bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Bei bestimmten Substanzgruppen ohne biologischen Abbau wurde das Verhalten der Substanzen bei Bestrahlung mit verschiedenen Bestrahlungsquellen untersucht. Die Analyse der Primärelimination der siliziumorganischen Substanzen erfolgte je nach Substanzeigenschaften mithilfe der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Spektrometer mit ultraviolettem und sichtbarem Licht (HPLC-UV/Vis) oder der Gaschromatografie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Die Transformationsprodukte wurden hingegen mithilfe der Flüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Mehrfach-Massenspektrometer (LC-MSn) analysiert. Für eine umfassende Bewertung des biologischen Abbaus von siliziumorganischen Substanzen wurden ein Vergleich mit analogen Kohlenstoffverbindungen und eine Aufstockung mit Daten aus der Datenbank der Europäischen Chemikalien Agentur (ECHA) durchgeführt. Die Gruppierung der Substanzen nach ihren Strukturmerkmalen wurde hinzugezogen, um Rückschlüsse auf die Abbaubarkeit zu ziehen. Eine besser biologisch abbaubare Grundstruktur brachte für die Benzenderivate keine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit. Dennoch hatte die Einführung von +M-Gruppen am Aromaten einen positiven Einfluss auf die Geschwindigkeit und den Grad des photolytischen Abbaus. Die Bestrahlungsquelle hatte ebenfalls einen deutlichen Einfluss auf die Eliminierungsrate während des Photolyseexperiments. Mit einer Veränderung der Wellenlängen in den kurzwelligen Bereich und der daraus resultierenden energiereicheren Strahlung konnten die Substanzen schneller und teilweise vollständig primär eliminiert werden. Bei allen Abbaupfaden hatte die Hydrolyse eine entscheidende Rolle und wurde als einer der Hauptabbauprozesse charakterisiert. Bei einer Verbindung wurde im Nachgang an die biotischen und abiotischen Abbautests eine ausführliche Aufklärung der elf gebildeten Transformationsprodukte vorgenommen. Um den Einfluss von Silizium in organischen Substanzen auf die biologische Abbaubarkeit zu untersuchen, wurde der direkte Vergleich von siliziumorganischen Substanzen und deren Kohlenstoffanaloga im CBT durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass drei von fünf Kohlenstoffverbindungen und keine siliziumorganische Verbindung als leicht biologisch abbaubar eingestuft werden konnten. In allen bis auf einen Fall konnten für die Kohlenstoffverbindungen höhere Abbauraten im CBT beobachtet werden. Die Hydrolyse wurde als erforderlicher Schritt vor dem biologischen Abbau von siliziumorganischen Substanzen identifiziert. Das siliziumfreie Produkt der Hydrolyse bestimmte den Grad des biologischen Abbaus. Die gute biologische Abbaubarkeit der einen siliziumorganischen Verbindung resultierte aus der leicht hydrolysierbaren Silizium-Stickstoff-Bindung und der leichten biologischen Abbaubarkeit des siliziumfreien Hydrolyseproduktes. Die siliziumhaltigen Reaktionsprodukte der Hydrolyse waren nicht biologisch abbaubar. Bioabbaudaten aus eigenen Experimenten, aus vorhergehenden in der Arbeitsgruppe durchgeführten analogen Arbeiten und aus der ECHA-Datenbank wurden zusammengetragen, um einen Datensatz zu generieren. Die 182 Substanzen des Datensatzes wurden hinsichtlich ihrer Struktur gruppiert, um allgemeine Erkenntnisse für die biologische Abbaubarkeit von siliziumorganischen Verbindungen abzuleiten. Es gab Gruppen mit Substanzen, die überhaupt nicht biologisch abbaubar waren (z. B. zyklische, lineare und verzweigte Siloxane). Gruppen, die Substanzen mit Ethern, Estern, Oximen, Aminen und Amiden enthielten, waren hydrolyseanfällig, sodass auch leicht biologisch abbaubare Zwischenprodukte gebildet werden konnten. Die siliziumfreien Hydrolyseprodukte waren meist biologisch abbaubar, während die siliziumhaltigen Hydrolyseprodukte persistent waren. Allgemein hat sich gezeigt, dass Modifikationen am Molekül einen positiven Einfluss auf die Abbaubarkeit haben können. Beispielsweise können Heteroatome eine Veränderung der Polarität bzw. der Elektronendichte hervorrufen, was die Photolyse- und Hydrolysefähigkeit und folglich auch den Bioabbau zum Positiven verändern kann. Das Einführen solcher Heteroatome oder funktioneller Gruppen in Polysiloxanketten kann demnach ein vielversprechender Ansatz für leichter abbaubare siliziumorganische Verbindungen sein. Nicht abbaubare Stoffe sollten vermieden werden, wenn sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen.
The principle of this thesis was to study the environmental fate of three highly used psychotropic drugs and this achieved through: 1) examining the biodegradability of TMI, DMI and CPTX, 2) studying the behaviour of TMP, DMI and CPTX in photodegradation tests using Xe and UV lamps with studying the effect of different environmental conditions on their UV-photodegradation behaviour, 3) monitoring the primary elimination of TMP, DMI and CPTX during photodegradation and biodegradation tests using HPLC, and measuring their degree of mineralization by means of dissolved organic carbon analyser (DOC), 4) elucidating the structures of the transformation products (TPs) which formed during the degradation of TMI, DMI and CPTX by using LC-MS/MS analysis, 5) analysing the biodegradability of their TPs by laboratory tests and in-silico assessments in order to determine the fate and persistence of these TPs in the aquatic environment, 6) conducting in-silico toxicity predictions for the selected psychotropic drugs and their TPs in human (carcinogenicity, genotoxicity and mutagenicity) and in eco-system (toxicity to microorganisms and toxicity in rainbow trouts). As an overall conclusion, the present work demonstrates that a combination of laboratory simulation tests, LC-MS/MS analysis and in-silico tools result in valuable new information regarding environmental fate of three important psychotropic drugs and their TPs. This dissertation also highlights that different environmental conditions such as temperature, initial drug concentration and pH can differently affect the degradation behaviour of pharmaceuticals even when they are highly structurally related. Therefore, one cannot conclude from one pharmaceutical to another but each one needs to be investigated individually and this present a great challenge for risk assessment kinetics of chemicals in the aquatic environment. The results presented here showed that the investigated pharmaceuticals and their TPs can negatively affect the environment which may be harmful to the ecosystem as they might have been present for decades in the aquatic environment without any knowledge of their environmental fate or connected risk. Therefore, further work needs to be done including analysis of environmental samples (e.g., surface waters), as well as laboratory toxicity tests to further expand knowledge on their exact environmental impact.
Um das noch bestehende Reichweitenproblem von Elektrofahrzeugen zu lösen, sind Fahrzeugkonzepte wie Plug-in Hybridfahrzeuge sehr vielversprechend, sofern mit ihm überwiegend im Batteriebetrieb gefahren wird. Sie kombinieren die Vorteile des Verbrennungsmotors und des Elektromotors, sodass das lokale Emissionsproblem in Ballungszentren gelöst werden kann, ohne dass der Kunde dabei auf die Reichweite verzichten muss. Wenn das Fahrzeug allerdings überwiegend für Kurzstrecken genutzt wird, sind alterungsbedingte Veränderungen des Kraftstoffes möglich, da dieser länger im Tank verbleibt als üblich. In dieser Arbeit wird ein Konzept zur sensorischen Bestimmung der Qualität des Kraftstoffes vorgestellt. Hierzu wurde ein Prototyp entwickelt, in dem mithilfe des Real- und Imaginärteils der Permittivität alternde Kraftstoffe erkannt werden können. Dabei konnte durch das frequenzabhängige Permittivitätssignal des Sensors spezifisch zwischen nieder- und hochmolekularen Oxidationsprodukten in Kraftstoffen unterschieden werden. Da das Verbrennungs- und Emissionsverhalten des Motors von der Kraftstoffmischung vorgegeben ist, bietet eine zusätzliche sensorische Erfassung der Kraftstoffzusammensetzung weitere Optimierungspotenziale, um Emissionen zu reduzieren: So ist das Motormanagement im Fahrzeug zumeist auf Referenzkraftstoffe mit gleichbleibender Qualität abgestimmt. Variable Kraftstoffzusammensetzungen, die durch die Erdöllagerstätte und den zusätzlichen Konversionsverfahren zur Herstellung von fortschrittlichen Kraftstoffen vorgegeben sind, werden in dieser Anpassungsstrategie bisher nicht berücksichtigt. Als weitere Aufgabe wird in dieser Arbeit daher ein multisensorischer Ansatz verfolgt, wonach zusätzlich zur Kraftstoffalterung noch die Kraftstoffzusammensetzung erkannt werden kann. Insgesamt bietet die Sensorik das Potenzial zur kontinuierlichen Kraftstoffüberwachung in Plug-in Hybridfahrzeugen, um so einen Beitrag zum sicheren und nachhaltigen Betrieb solcher Fahrzeuge gewährleisten zu können.
As modern society progresses, waste treatment becomes a pressing issue. Not only are global waste amounts increasing, but there is also an unmet demand for sustainable materials (e.g. bioplastics). By identifying and developing processes, which efficiently treat waste while simultaneously generating sustainable materials, potentially both these issues might be alleviated. Following this line of thought, this dissertation focuses on procedures for treatment of the organic fraction of waste. Organic waste is a suitable starting material for microbial fermentation, where carbohydrates are converted to smaller molecules, such as ethanol, acetic acid, and lactic acid. Being the monomer of the thermoplastic poly-lactic acid, lactic acid is of particular interest with regard to bioplastics production and was selected as target compound for this dissertation. Organic waste acted as substrate for non-sterile batch and continuous fermentations. Fermentations were initiated with inoculum of Streptococcus sp. or with indigenous consortium alone. During batch mode, concentration, yield, and productivity reached maximum values of 50 g L−1, 63%, and 2.93 g L−1 h −1. During continuous operation at a dilution rate of 0.44 d−1, concentration and yield were increased to 69 g L−1 and 86%, respectively, while productivity was lowered to 1.27 g L−1 h −1 . To fully exploit the nutrients present in organic waste, phosphate recovery was analyzed using seashells as adsorbent. Furthermore, the pattern of the indigenous consortium was monitored. Evidently, a very efficient Enterococcus strain tended to dominate the indigenous consortium during fermentation. The isolation and cultivation of this consortium gave a very potent inoculum. In comparison to the non-inoculated fermentation of a different organic waste batch, addition of this inoculum lead to an improved fermentation performance. Lactic acid yield, concentration, and molar selectivity could be increased from 38% to 51%, 49 g L−1 to 65 g L−1, and 46% to 86%, respectively. Eventually, fermentation process data was used to perform techno-economic analysis proposing a waste treatment plant with different catchment area sizes ranging from 50,000 to 1,000,000 people. Economically profitable scenarios for both batch and continuous operation could be identified for a community with as few as 100,000 inhabitants. With the experimental data, as well as techno-economic calculations presented in this dissertation, a profound contribution to sustainable waste treatment and material production was made.
Einsatz der Planarchromatographie mit wirkungsbezogener Detektion zur Untersuchung von Wässern
(2018)
Unter Wirkungsbezogener Analytik (WBA) wird die Kopplung eines chromatographischen Trennverfahrens mit einem biologischen Testsystem verstanden. Der Vorteil bei dieser Herangehensweise ist, dass die zuvor getrennten Probeninhaltsstoffe anhand ihrer Aktivität mit einem in vitro-Testsystem detektiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) besonders geeignet für die WBA ist. Bislang konnte nicht gezeigt werden, dass die WBA mit HPTLC auch als routinefähige Methode eingesetzt wurde. In dieser Arbeit erfolgte eine Optimierung der Detektion der Endpunkte Biolumineszenzhemmung (Aliivibrio fischeri), antibiotische Wirkung (Bacillus subtilis), Neurotoxizität (Acetylcholinesterase) von der HPTLC-Platte hinsichtlich Routinefähigkeit. Zusätzlich konnte in ersten Versuchen gezeigt werden, dass es möglich ist, direkt gentoxische Verbindungen mittels des umu-Tests auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für die einzelnen Biotests sind unterschiedliche Inkubationszeiten notwendig. Dies führt aufgrund von Diffusion auf der HPTLC-Platte zu einer Bandenverbreiterung. Es wurden unterschiedliche Methoden und Arbeitsweisen zur Verminderung der Diffusion erprobt und optimiert. Eine Möglichkeit ist die mechanische Eindämmung durch die Einbringung einer Gaze in eine verfestigte Calciumalginatschicht. Optimiert wurde dieses Verfahren am Bacillus subtilis-Hemmtest. Für Enzymtests ist eine vergleichsweise kurze Inkubationszeit notwendig. Daher tritt hier eine geringere Bandenverbreiterung auf, womit eine mechanische Einschränkung der Diffusion nicht geeignet ist. Um die auftretende Bandenverbreiterung möglichst gering zu halten, wurde besonders die Aufbringung des Substrats optimiert. Dies geschah am Beispiel des HPTLC-Acetylcholinesterasehemmtests. Die Ermittlung der unterschiedlichen bandenverbreiternden Einflussfaktoren erfolgte mittels statistisches Versuchsplanung. Anhand der gewonnenen Erkenntnisse konnte die Methode soweit optimiert werden, dass die bei der Detektion von AChE-Inhibitoren auftretende Bandenverbreiterung sehr gering gehalten werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des Verfahrens lassen sich selbst geringe Spuren von Verunreinigungen in Referenzsubstanzen detektieren. Besonders für den Routineeinsatz der WBA mit der HPTLC ist die Vergleichbarkeit der Ergebnisse erforderlich. Dazu wurde anhand des HPTLC-Leuchtbakterienhemmtests mit Aliivibrio fischeri eine Auswertestrategie erarbeitet. Die Ermittlung der Biolumineszenzhemmung findet analog zum Küvettentest statt und kann ortsaufgelöst als Hemmwert-Chromatogramm dargestellt werden. Die Darstellung der Hemmung in einem Hemmwert-Chromatogramm gleicht die Stauchung der Peaks aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungsbeziehung teilweise aus. Durch die nichtlineare Beziehung zwischen Konzentration bzw. Flächenmasse und Wirkung der unbekannten Substanzen ist es für den Vergleich von Proben notwendig, einen Bezugspunkt zu setzen. Bewährt hat sich dafür der EC50-Wert. Da aber in den meisten Fällen die Konzentration unbekannt ist, wird als Bezugspunkt das Auftragevolumen gewählt, welches erforderlich ist um eine Hemmung von 50% auszulösen. Der Kehrwert des berechneten Auftragevolumens für 50% Hemmung stellt das reziproke Iso-Hemmvolumen (RIHV) dar. Dieser RIHV-Wert hat sich für den Probenvergleich in verschiedenen Anwendungen bewährt. Das Prinzip der Auswertung kann vom HPTLC-Leuchtbakterientest mit Anpassung auf den HPTLC-Bacillus subtilis-Hemmtest übertragen werden. Für den Vergleich der Wirkung auf die Acetylcholinesterase-Hemmung wird in Anlehnung zum RIHV, das reziproke Iso-Aktivitätsvolumen (RIAV) herangezogen. Hier wird das Auftragevolumen, welches notwendig ist, eine Aktivität der AChE von 50% zu erreichen, als Kehrwert angegeben. Zur Ermittlung der Messunsicherheit der Chromatographie und der detektierten Wirkung wurden parallel zu den Proben Referenzverbindungen untersucht. Bei der Überwachung einer gesicherten Deponie über einen Zeitraum von 4,5 Jahren konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Hochleistungsdünnschichtchromatographie mittels automatisierter Mehrfachentwicklung (HPTLC/AMD) um ein reproduzierbares Chromatographiesystem handelt. Bei der Anwendung des Leuchtbakterien-, Bacillus subtilis- und des Acetylcholinesterase-Hemmtests auf verschiedene Deponie- und Abwasserproben wurden über einen Zeitraum von sieben Monaten Standardabweichungen von 5-9% Hemmung für die testspezifischen Referenzsubstanzen ermittelt. Als Ergebnis der Validierung wurden der HPTLC-Aliivibrio fischeri-, der HPTLC-Bacillus subtilis- und der HPTLC-Acetylcholinesterase- Hemmtest am 24.03.2015 von der deutschen Akkreditierungsstelle (DAkkS) akkreditiert. Zur Ermittlung potenziell gentoxischer Substanzen wurde der umu-Test ausgewählt. Mit dem umu-Test auf der HPTLC-Platte ist es derzeit möglich, die aus der DIN 38415-3 bekannte direkt wirkende gentoxische Substanz 4-Nitroquinolin-N-oxid (4-NQO) auf der HPTLC-Platte nachzuweisen. Für einen erfolgreichen Nachweis von indirekt wirkenden Substanzen, die erst nach der Aktivierung durch Stoffwechselenzyme gentoxisch wirken, war es nicht möglich, das erforderliche Metabolisierungssystem auf der HPTLC-Platte aufrecht zu erhalten. Zur Durchführung der WBA ist für die meisten Wasserproben (z. B. Oberflächenwasser oder Grundwasser) eine Anreicherung erforderlich. Parallel zu den Arbeiten mit den biologischen Testsystemen erfolgte die Optimierung der Anreicherung von organischen Verbindungen aus Wasserproben. Für die Festphasenextraktion (SPE) wurden verschiedene Materialien bei den pH-Werten 2, 7 und 9 mit Substanzen unterschiedlicher Polarität getestet. Die besten Wiederfindungen über den gesamten Polaritätsbereich erzielte die Phase "Agilent Plexa" (Polydivinylbenzol) mit einer angepassten Elutionsabfolge. Bei der Auswahl des Materials und der Anpassung der Elutionsabfolge wurde auch auf einen möglichst geringen Blindwert für den Biolumineszenz-Hemmtest mit Aliivibrio fischeri geachtet. Damit wurde eine für die WBA geeignete Anreicherungsmethode gefunden. Zur Verbesserung der Extraktionsausbeute von polaren Verbindungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) wurde die Mikro-LLE mit dem in allen Verhältnissen mit Wasser mischbaren Extraktionsmittel Acetonitril getestet. Die im Blindwert auftretenden störenden Substanzen konnten durch Ausheizen des zur Phasentrennung erforderlichen Natriumchlorids erheblich reduziert werden. Bei den Untersuchungen zur Wiederholbarkeit mit einer Deponiesickerwasserprobe und der Detektion der Biolumineszenz von Aliivibrio fischeri waren nur geringe Abweichungen der Hemmwerte detektierbar. Aufgrund der zu erwartenden komplexen Zusammensetzung von Proben aus dem Deponiebereich ist eine Gradientenelution für die HPTLC/AMD notwendig. Anhand von Referenzverbindungen und Extrakten aus verschiedenen Deponien wurde die HPTLC/AMD-Trennung für ein Screening optimiert. Mit diesem Screening-Gradient ist es möglich, die wirkenden Probenbestandteile über die gesamte Trennstrecke zu verteilen. Zusätzlich fand noch eine Entwicklung einer isokratischen HPTLC-Trennung für eine schnelle Beurteilung von Proben statt, wobei bei dieser Methode Abstriche bezüglich der Trennleistung gemacht werden mussten. Zudem konnte gezeigt werden, dass der aufwendige Identifizierungsprozess durch spezifische postchromatographische Derivatisierungsreaktionen auf der HPTLC-Platte unterstützt werden kann. Dazu wurde der Bratton-Marshall-Nachweis von primären Aminen optimiert. Durch den Nachweis von austauschbaren Protonen mittels des H/D-Austausches lassen sich die denkbaren Strukturen deutlich einschränken. Für einen nahezu vollständigen H/D-Austausch hat sich die Kopplung von HPTLC und Massenspektrometer (MS) als besonders geeignet gezeigt, da hier nur wenige Milliliter an deuterierten Lösemitteln benötigt werden. Erprobt wurden die optimierten Methoden an verschiedenen Wässern, welche aus Kläranlagen und aus dem Umfeld von Deponien stammen. Durch die Einführung des RIHV- bzw. RIAV-Wertes ist es möglich Wässer von verschiedenen Probennahmestellen, z. B. Deponiesickerwässer, anhand ihrer Wirkung vergleichend zu beurteilen. Auch kann damit die Veränderung des Wirkungsmusters über einen Aufbereitungsprozess beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse zeigen zudem, dass auch bei der WBA Feldblindproben entscheidend sind, um Proben sicher beurteilen zu können.
Organophosphorus flame retardants and plasticizers (OPEs) have been utilized for decades as plasticizers and, to a lesser extent, as flame retardants in various consumer products to improve their material properties. The research presented in this thesis investigated the occurrence, distribution and transport of OPEs with a focus on the coastal and estuarine environment. Due to the wide range of physicochemical properties of OPEs, the environmental fate and behaviour of OPEs was investigated over a range of compartments, starting from the atmospheric occurrence to the aquatic phase and the behaviour in sediments. The aim was to gather information on the OPE contamination situation in the coastal and estuarine environments, to identify specific contamination patterns for source assessment and to investigate the distribution behaviour of OPEs between gas- and particle-phases to evaluate their environmental transport mechanism. To achieve these scientific goals, sensitive and robust chemical analytical methods for the detection and quantification of OPEs in a variety of environmental samples using gas-chromatography coupled with tandem mass spectrometry were developed. Water samples were removed along the Elbe and Rhine Rivers to test the hypothesis of whether specific point sources, such as wastewater treatment plants, are the major input pathways for OPE contamination in rivers. A total of 65 water samples, including an intensive measurement campaign during the flood event in 2013 at the Elbe, was taken and analysed for OPEs. No obvious point sources were identified along either of the rivers analysed. No significant increase or decrease in the OPE concentrations or a change in patterns were observed over a transect of over 300 km at the Elbe, with an increase in water discharge of 2.5. This finding suggested that the OPE input in large rivers is primarily driven by diffuse sources, such as surface runoff, or by minor point sources rather than local point sources. To examine the specific pattern of OPE contamination in individual rivers and estuaries, 37 sediment samples from 8 rivers in Europe and China were analysed. With this analytical data, a fingerprint analysis of the OPE patterns identified could be conducted. All the rivers investigated in Europe displayed a very similar fingerprint. In contrast, the fingerprint from China differed significantly from the one in Europe. For example, in China, the OPE restricted in Europe, Tris(2-chloroethly)phosphate, was found to be one of the major OPE components, while Tris(2-butoxyethyl) phosphate, a major compound in Europe, was negligible in China. The investigation showed that the fingerprinting analysis is a useful tool to identify different regions or characterize specific rivers regarding their OPE contamination. In addition, it could be shown that legislative restriction and processes have an impact on local or even EU-wide contamination patterns. At a coastal site next to the German city of Büsum, 58 air samples were taken over one year. Using the newly developed analytical method, it was possible to analyse the gas, as well as the particle phase, of the samples collected with very low detection limits for OPEs. In contrast to expectations, no annual trend in OPE concentrations, phase distributions or patterns was observed, but the investigation of the phase distribution challenged the previous scientific consensus that OPEs occur as primarily bound to particles in the atmosphere. Several compounds were detected in significant amounts in the gas phase. To validate these novel results, a model analysis based on the chemical properties of OPEs was conducted using three different phase distribution models. The results from the environmental data were strongly supported by the simulations, and the formal knowledge could be refuted. Consequently, the atmospheric transport assumptions and estimations about the long-range transport of OPEs have to be reassessed because compounds in the gas phase undergo other types of transport degradation and elimination mechanisms than particle-boundones. The novel findings presented in this thesis challenged an important aspect regarding the perceived scientific knowledge about the behaviour of OPEs in the environment and call on the scientific community to reassess the environmental behaviour of OPEs. The insights presented on the patterns highlight the impact of environmental policies and regulatory mechanisms to work towards the final goal of a good environmental status and the avoidance of adverse effects of discarded chemicals on humans and the environment.
Biozide Wirkstoffe sind Chemikalien, die zum Schutz der menschlichen oder tierischen Gesundheit oder zum Schutz von Materialien vor Schädlingen eingesetzt werden. Monitoringergebnisse lassen vermuten, dass diese Wirkstoffe auch häufig im Innenraum von Haushalten eingesetzt werden und von dort vor allem über Abwasserleitungen und Kläranlagen in die Umwelt gelangen, wenn sie in Kläranlagen nicht eliminiert werden. Die Produkte, aus denen die Wirkstoffe aus Haushalten in das Abwasser gelangen, sind bislang jedoch nicht identifiziert worden. Aus diesem Grund konnten die daraus resultierenden Umweltbelastungen nicht eingeschätzt und keine entsprechenden Emissionsminderungsmaßnahmen umgesetzt werden. In dieser Arbeit wurde deshalb untersucht, in welchen Haushaltsprodukten biozide Wirkstoffe eingesetzt werden und in das Abwasser gelangen. Zudem sollte erforscht werden, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie mit ihnen umgehen. Ziel war es, die Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in Haushalten zu identifizieren, von denen die höchsten Umweltbelastungen zu erwarten sind, und geeignete Emissionsminderungsmaßnahmen abzuleiten. Um die Anwendung biozider Wirkstoffe in Haushalten zu untersuchen, wurde zunächst durch eine Befragung in Haushalten eines dörflichen Wohngebietes ermittelt, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie die damit verbundenen Risiken im Vergleich zu anderen Haushaltsprodukten einschätzen. Zudem wurde für jeden der teilnehmenden Haushalte ein Inventar der vorhandenen Produkte erstellt. Dabei wurden neben den Biozidprodukten auch Wasch- und Reinigungsmittel und Körperpflegeprodukte untersucht. Ähnliche Erhebungen fanden zusätzlich in Haushalten in urbanen Gebieten statt. Die aufgrund der inventarisierten Produkte zu erwartenden Stoffe wurden im Laufe eines Jahres durch ein speziell abgestimmtes Monitoringprogramm im Abwasser des dörflichen Wohngebietes in Tages- und Stundenmischproben untersucht. Alle Proben wurden nach der Probenahme aufgearbeitet und mittels Flüssigchromatographie gekoppelt mit einem Triple-Quad-Massenspektrometer analysiert. Dabei wurden die Konzentrationen von 14 Wirkstoffen gemessen: 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT), C12-Benzalkoniumchlorid, Carbendazim, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on (CMIT), Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT), N,NDiethyl-meta-toluamid (DEET), Diuron, Icaridin, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on (OIT), Piperonylbutoxid (PBO), Triclosan, Tebuconazol, Terbutryn und Tetramethrin. Vielen Befragten war nicht bewusst, dass sie Biozidprodukte nutzen. Der Begriff "Biozid" war oft nicht bekannt und wurde inhaltlich häufig falsch verstanden. Die Auswertungen der inventarisierten Produkte und der darin enthaltenen bioziden Wirkstoffe zeigten, dass ein Großteil der Wirkstoffe nicht aus Biozidprodukten in das Abwasser gelangt, sondern aus Körperpflegeprodukten und Wasch- und Reinigungsmitteln. Insgesamt 64 % der Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in den inventarisierten Produkten wurden nicht unter der Umweltrisikobewertung der Verordnung (EU) 528/2012 über die Bereitstellung auf dem Markt und die Verwendung von Biozidprodukten berücksichtigt, was zu einer erheblichen Unterschätzung der Umweltrisiken führt. Die Ergebnisse der Abwasseruntersuchungen deuten ebenfalls darauf hin, dass biozide Wirkstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln, Körperpflegeprodukten und Biozidprodukten gleichermaßen in das Abwasser eingetragen werden. Die Messergebnisse können gut mit den Produktinventaren in Verbindung gebracht werden. Einige Wirkstoffe scheinen maßgeblich durch Biozidprodukte eingetragen zu werden. Auch Konservierungsmittel wurden regelmäßig nachgewiesen. Für Triclosan hingegen ist gemäß den Inventaren Zahnpasta vermutlich die Produktgruppe, die in dem untersuchten Wohngebiet maßgeblich für den Eintrag ins Abwasser verantwortlich ist. Diese Arbeit zeigt zum ersten Mal, welche Produkte im Haushalt eine wichtige Quelle für biozide Wirkstoffe im Abwasser sind. Sie müssen mit einbezogen werden, wenn Emissionen an der Quelle reduziert werden sollen. Es sollten Maßnahmen ergriffen werden, die über die Produktzulassung von Biozidprodukten hinausgehen, um die Emissionen so gering wie möglich zu halten. Diese Maßnahmen sollten sich nicht darauf beschränken, die Bevölkerung über Biozidprodukte aufzuklären und zu sensibilisieren. Stattdessen sollten Maßnahmen früher in der Wertschöpfungskette ansetzen, wie zum Beispiel beim Design der Wirkstoffe oder der Formulierung der Produkte, um so Einträge biozider Wirkstoffe in die Umwelt zu verringern.
The emission of anthropogenic trace substances into the aquatic environment continuously poses challenges to water suppliers. The contamination of raw waters with organic trace substances requires complex water treatment processes to secure drinking water quality. The routine monitoring of these raw waters as well as the behavior and fate of organic trace substances during different treatment processes is of great interest to recognize and counter potential dangers at an early stage. Non-target screening using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) allows the detection of thousands of compounds within a single run and covers known as well as unknown substances. Compared to the established analytical techniques, this is a decisive advantage for the monitoring of raw and process waters during water treatment. While the analytical technique LC-HRMS has undergone significant developments in recent years, the algorithms for data processing reveal clear weaknesses. This dissertation therefore deals with reliable processing strategies for LC-HRMS data. The first part of this work seeks to highlight the problematics of false positive and false negative findings. Based on repeated measurements, various strategies of data processing were assessed with regard to the repeatability of the results. To ensure that real peaks were barely or not removed by the filtering procedure, samples were spiked with isotope-labeled standards. The results emphasize that the processing of sample triplicates results in sufficient repeatability and that the signal fluctuation across the triplicates emerged as a powerful filtering criteria. The number of false positives and false negatives could be significantly reduced by the developed strategies which consequently improve the validity of the data. The second part of this thesis addresses the development of processing strategies particularly aimed at assessing water treatment processes. The detected signals were tracked across the treatment process and classified based on their fold changes. A more reliable signal classification was achieved by implementing a recursive integration approach. Special integration algorithms allow a reliable signal classification even though the signal to be compared was below the intensity threshold. Different combinations of replicates of process influents and effluents were processed for evaluating the repeatability. The good repeatability was indicated by the results of both the plausibility checks and the ozonation process (ozonation of pretreated river water) and thus points to high reliability. The applicability of the developed strategies to real world applications is demonstrated in the last part of this work. Besides the prioritization of the generated results, the main focus was the identification of recognized compounds. The developed strategies clearly improve the validity of the underlying data. The combination of LC-HRMS analysis with reliable processing strategies opens up multiple possibilities for a more comprehensive monitoring of water resources and for the assessment of water treatment processes. The processing strategies and validation concepts may be easily transferred to other research fields.
Das ubiquitäre Vorkommen von Arzneimittelrückständen ist eng mit möglichen Risiken für Mensch und Umwelt verbunden. Das übergeordnete Ziel dieser Forschungsarbeit ist die Weiterentwicklung methodischer Ansätze für die Identifizierung prioritärer Arzneimittelrückstände vor dem Hintergrund bestehender Wissens- und Regulierungslücken. Unter diesem Gesichtspunkt wurden drei aktuelle Problemfelder aus dem Themenkomplex "Arzneimittel in der Umwelt " ausgewählt und anhand konkreter Fallbeispiele betrachtet. Tierarzneimittel werden häufig mit der Ausbringung von Wirtschaftsdünger in landwirtschaftlich genutzte Böden eingetragen. Gegenstand der ersten Publikation ist die Frage, inwiefern Anwendungsschemata aus der Nutztierhaltung für die retrospektive Identifizierung prioritärer Tierarzneimittelrückstände genutzt werden können. Hierzu wurde eine spezielle Herangehensweise entwickelt und am Beispiel von Antibiotika erprobt. Die durchgeführte Eintragsabschätzung ermöglichte erstmalig eine umfassende Einschätzung der potenziellen Antibiotikabelastung in Wirtschaftsdünger und landwirtschaftlich genutzten Böden im nordwestdeutschen Raum. Die Ergebnisse deuten auf erhebliche Umwelteinträge hin, die eine Neubewertung bestehender Wirkstoffzulassungen notwendig erscheinen lassen. In der zweiten Publikation wurden am Beispiel einer Mischung aus 18 Arzneistoffen verschiedene Bewertungsansätze verfolgt, um das Risiko einer kombinierten antimikrobiellen Wirkung genauer zu charakterisieren und prioritäre Mischungsbestandteile zu identifizieren. Das Risiko einer antimikrobiellen Wirkung wurde sowohl durch eine experimentelle Prüfung der Mischung als auch durch einen komponentenbasierten Berechnungsansatz bestätigt. Der komponentenbasierte Ansatz verdeutlichte zudem die besondere Relevanz der in der Mischung enthaltenen Fluorchinolon-Antibiotika. Die notwendige Grundlage für eine belastbare Abschätzung von Kombinationseffekten sind jedoch harmonisierte Einzelstoffdaten, die bisher nicht im benötigten Umfang zur Verfügung stehen. Deshalb sollte speziell für Antibiotika eine systematische Prüfung der Wirkung auf Umweltmikroorganismen durchgeführt werden. Arzneistoffe können entlang ihres Lebenszyklus verschiedene biotische und abiotische Transformationsprozesse durchlaufen, die oft zur Bildung von unvollständig charakterisierten Transformationsprodukten (TPs) führen. Die Publikationen 3-7 leisten einen allgemeinen Beitrag zur Einschätzung des möglichen Gefahrenpotenzials von pharmazeutischen TPs im Wasserkreislauf und generieren neue methodische Erkenntnisse vor dem Hintergrund einer vorausschauenden Identifizierung von prioritären Abbauprodukten. Die durchgeführten Fallstudien bestätigten, dass photochemische Transformationsprozesse nicht nur zur Abschwächung bereits vorhandener, sondern im Gegenteil auch zur Entstehung gänzlich neuer Gefahrenpotenziale beitragen können. Es ist somit stark in Frage zu stellen, ob die alleinige Fokussierung auf bekannte Aktivitäten der Muttersubstanz für eine sichere Bewertung von TPs ausreicht.
Among all attenuation processes, biodegradation plays one of the most important role and is one of the most desirable processes in the environment. To assess biodegradation, a variety of biodegradation test procedures have been developed by several international organizations. OECD guidelines for ready biodegradability testing represent one of the most prominent group of internationally used screening biodegradation tests (series 301A-F). These tests are usually very simple in their designs and allow for the fast and cheap screening of biodegradability. However, because of their stringency, the test conditions are not close to simulating environmental conditions and may lead to unrealistic results. To overcome these limitations, OECD introduced simulation tests which are designed to investigate the behavior of chemicals in specified environmentally relevant compartments. Despite the fact that simulation tests give more insight into the fate of chemicals in the environment, they are not applied frequently as they are often tedious, time consuming and expensive. Consequently, there is a need to provide a new biodegradation testing method that would combine complex testing environment as in simulation tests, easiness in handling and good data repeatability as in screening biodegradation tests. Another challenge is an adaption of the existing biodegradation testing methods to new types of samples, i.e. mixtures of transformation products (TPs). The research on the presence of pharmaceuticals in the environment gained momentum in the 1990s; since then, it has been growing. Their presence in the environment is a wellestablished fact. A wide range of pharmaceuticals is continuously detected in many environmental compartments such as surface waters, soils, sediments, or ground waters. After pharmaceuticals reach the natural aquatic environment they may undergo a number of processes such as: photolysis (under direct sunlight), hydrolysis, oxidation and reduction reactions, sorption, biodegradation (by bacteria of fungi), and bioaccumulation. These processes, may cause their elimination from aquatic environment, if reaction is complete, or creation of new compounds i.e., transformation products (TPs). What is more, processes, like chlorination and advanced oxidation processes (AOPs), such as H2O2/UV, O3/UV, TiO2/UV, Fenton, and photo-Fenton, or UV treatment which might be applied in water or wastewater treatment, may also lead to the TPs introduction into aquatic environment. The research on the TPs brings many new challenges. From one side, there is a constant need for the the development of a sensitive and reliable analytical separation, detection, and structure elucidation methods. Additionally, there is a need for the preparation of appropriate assays for the investigation of properties of new compounds, especially those answering the question if TPs pose a higher risk to the aquatic ecosystems than their parent compounds. Among numerous groups of pharmaceuticals, two are of great importance: antibiotics since they might promote emergence and maintenance of antimicrobial resistance in the aquatic environment; and cytostatic drugs. Cytostatic drugs can exert carcinogenic, mutagenic and/or teratogenic effects in animals and humans. The challenges of biodegradation testing presented in this thesis, encompasses these different areas of interest and was divided into three objectives: 1) Identification of the knowledge gaps and data distribution of the two groups of pharmaceuticals antibiotics and cytostatic drugs (article I); 2) Increasing the knowledge on biodegradation of cytostatic drugs and their TPs (articles II, III, and IV) and 3) Establishment of a biodegradation test with closer to simulation tests conditions, that could be affordable and to support better understanding on processes in water sediment interface construction - screening water-sediment test. Further validation of the test with an insight into sorption and desorption processes (articles V and VI).
Die Senkung der Abgasemissionen von Dieselmotoren ist ein zentraler Bestandteil der Motoren-Entwicklung. Die positive Beeinflussung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Zum einen werden durch die Optimierung der innermotorischen Verbrennung die Abgasbestandteile gesenkt. Zum anderen kann mit Hilfe von Abgasnachbehandlungs-systemen der Ausstoß von umweltschädlichen und toxikologischen Abgasbestandteilen minimiert werden. Die Rückführung von Abgas in den Frischluft-Massenstrom (Abgasrückführung, AGR) ist eine konstruktive Maßnahme zur Reduktion von Stickstoffoxid-Emissionen bei Dieselmotoren. Bei diesen Abgasrückführungs-Systemen ist das AGR-Ventil ein zentraler Bestandteil und wird häufig mit einem Kühler kombiniert. Je nach Abgaskonzept des Motors werden Hoch- oder Niederdruck-Abgasrückführung - d.h. das Abgas wird vor oder nach dem Abgasturbolader entnommen - oder eine Kombination aus beiden System eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit werden die Wechselwirkungen und Einflüsse von Ablagerungen in Turbo-aufgeladenen Dieselmotoren betrachtet. Der Schwerpunkt der Untersuchungen wird auf das Teilgebiet dieser Ablagerungen im Hochdruck-AGR-System gelegt, da der zu untersuchende Volkswagen Motor in Fahrzeugen zur Einhaltung der Abgasemissionsstufe Euro 5 mit einer wassergekühlten Hochdruck-AGR und einem Abgasnachbehandlungssystem ausgerüstet ist. Das Abgas der Hochdruck-AGR wird direkt vor dem Abgasturbolader entnommen und wieder der Frischluft-Ansaugstrecke zugeführt. Das entnommene Abgas wird dabei nicht durch Abgasnachbehandlungs-Systeme gereinigt, sondern alle Abgasbestandteile werden über den Kühler und über das Ventil geführt. Dabei kann es zu Verschmutzungen kommen, die potentiell die Kühlleistung, sowie die zurück geführte Abgasmasse und das Brennverfahren beinträchtigen könnten. Im Laufe der Arbeit wird die Arbeitsweise der genannten Abgasrückführung und der verschiedenen Brennverfahren im Dieselmotor eingehend beschrieben. In der vorliegenden Dissertation werden drei Aspekte der genannten Verschmutzungen bzw. Ablagerungen im AGR-System näher untersucht. Erster Aspekt: Zunächst werden die physikalischen und chemischen Ablagerungs-mechanismen aufgezeigt, die zu Verschmutzungen bzw. zu Ablagerungen in AGR-Systemen führen können. Zweiter Aspekt: Die Ablagerungen wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung untersucht. Es konnte dabei festgestellt werden, dass die gefundenen Ablagerungen vollständig organisch-chemischer Natur sind und zum größten Teil aus Dieselruß, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, unverbranntem Kraftstoff, sowie diversen polymeren Strukturen bestehen. Letztere werden in situ durch die vorherrschenden Temperaturen und vorliegenden Molekül-Kombinationen dargestellt. Dritter Aspekt: Die Einfluss-Faktoren und der Mechanismus der Ablagerungsbildung werden beschrieben und in Motor-Funktionsprüfstand- und in Labor-Versuchen nachgestellt. Insbesondere der Einfluss von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Aufbau von organischen Polymeren auf Basis von Phenol-Aldehyd-Harzen, als auch Netzwerk Bildungsmechanismen mit Biodiesel-Molekülen und Veresterungs-Reaktionen haben sich als signifikante Mechanismen herausgestellt. Darüber hinaus kann ein starker Einfluss der Abgas- und Kühler-Temperaturen nachgewiesen werden. Je größer die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser-Temperatur und Abgas-Temperatur ist, desto besser werden die chemischen Komponenten auf der Kühler-Oberfläche abgeschieden. Zusätzlich verstärken Abgas-Temperaturen bis zu 800 Grad C die Pyrolyse-Reaktionen und damit die Bildung von Netzwerken aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. In Verbindung mit anschließenden Abkühlphasen werden die kondensierten Abgas-Bestandteile abgekühlt und der Status einer Netzwerk-Bildungs-Reaktion ´eingefroren´. In Zusammenspiel mit Dieselruß-Partikeln wird eine Oberfläche geschaffen, die weitere Abgas-Komponenten aufzunehmen vermag. Die sich daran anschließenden Hoch-Temperatur-Phasen pyrolysieren das organische Material und erzeugen damit eine feste und festhaftende Oberfläche bzw. Isolationsschicht. Die im Abgas enthaltene Wärme kann nicht mehr über den Wärmetauscher abgeführt werden und die Pyrolyse-Reaktionen werden durch steigende Temperaturen an der Oberfläche verstärkt. Die Ablagerungsbildung katalysiert sich selbst.
Verbräuche von Arzneistoffen, die auf das menschliche Nervensystem wirken (Neurologika), unterliegen aufgrund der auf dem Markt befindlichen Arzneistoffvielfalt einem ständigen Wandel. Zudem waren die Haupteintragspfade für Neurologika in die aquatische Umwelt bisher nicht eindeutig geklärt. Haushalte (diffuser Eintrag) und Einrichtungen des Gesundheitswesens (punktueller Eintrag), wie psychiatrische Fachkliniken oder Pflegeheime, wurden als maßgebliche Eintragspfade diskutiert. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, Arzneimittelverbräuche und damit verbundene Arzneistoffemissionen durch Haushalte und Einrichtungen des Gesundheitswesens mit Hilfe einer neu entwickelten Methode abzuschätzen. Bei dieser Methode wurde das jeweilige Ausmaß der Emissionen durch die Kalkulation von Abwasserkonzentrationen und den Vergleich von Verbrauchsmengen an Arzneistoffen bestimmt. Im Ergebnis konnte gezeigt werden, dass sich Arzneimittelverbrauchsmuster in psychiatrischen Fachkliniken und Pflegeheimen von denen in allgemeinen Krankenhäusern und Haushalten unterscheiden. Außerdem konnte mit dieser Methode deren jeweiliger Beitrag am gesamten Arzneistoffeintrag in das kommunale Abwasser eingeschätzt und in hohen Mengen in das Abwasser eingetragene Arzneistoffe identifiziert werden. Durch Haushalte wurde das hinsichtlich des Umweltverbleibs und -verhaltens wenig untersuchte Antiepileptikum Gabapentin in hohen Mengen in das Abwasser eingetragen. Die Bedeutung von Einrichtungen des Gesundheitswesens am Arzneimitteleintrag in das kommunale Abwasser konnte für alle untersuchten Einrichtungstypen im Vergleich zu Haushalten als gering eingestuft werden. Bestimmte einrichtungstypische Arzneistoffe, insbesondere Neurologika, können bei regionaler Betrachtung jedoch eine größere Rolle spielen. Insbesondere Quetiapin wurde in psychiatrischen Fachkliniken und Pflegeheimen als Substanz mit hohen Verbrauchsmengen und hohem Emissionspotential identifiziert. Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurden Gabapentin und Quetiapin tiefergehend hinsichtlich ihres Verbleibs und ihres Verhaltens in der aquatischen Umwelt charakterisiert. Beide Arzneistoffe wurden bei verschiedenen Startkonzentrationen zur Simulation eines technischen Behandlungsverfahrens mit UV-Licht bestrahlt. Im weiteren Verlauf wurden Gabapentin und Quetiapin und die jeweilige Muttersubstanz im Gemisch mit gebildeten Phototransformationsprodukten hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit im Closed Bottle Test und im Manometrischen Respirationstest nach OECD-Richtlinien und hinsichtlich toxischer Eigenschaften im Leuchtbakterientest und im Umu-Test beurteilt. Die Strukturaufklärung von Photo- und Biotransformationsprodukten erfolgte mittels hochauflösender Massenspektrometrie. Im Ergebnis konnten weder Gabapentin noch Quetiapin bei hohen Startkonzentrationen durch Photolyse über 128 min mineralisiert oder vollständig eliminiert werden. Identische Phototransformationsprodukte wurden bei unterschiedlichen Startkonzentrationen für die UVBehandlung gebildet. Die Arzneistoffe Gabapentin und Quetiapin waren nach OECD-Richtlinien im Closed Bottle Test nicht leicht biologisch abbaubar. Die photolytischen Gemische von Gabapentin sind nicht besser als Gabapentin selbst abbaubar und die Phototransformationsprodukte wurden im Closed Bottle Test ebenfalls nicht eliminiert. Auch das photolytische Gemisch von Quetiapin im Closed Bottle Test war nicht besser biologisch abbaubar als Quetiapin selbst. Die Phototransformationsprodukte von Quetiapin und Quetiapin selbst unterlagen beim Closed Bottle Test und im Manometrischen Respirationstest verschiedenen biologischen Transformationsprozessen und führten zur Bildung von verschiedenen Biotransformationprodukten. Das in biologischen Abbautests von Quetiapin maßgeblich gebildete Biotransformationprodukt BTP 398 konnte in diversen Flusswasserproben nachgewiesen werden. Dies lässt sich höchstwahrscheinlich damit erklären, dass BTP 398 unter anderem auch beim humanen Metabolismus gebildet wird. Die Langzeit-Leuchthemmung und die Zellvermehrungshemmung im Leuchtbakterientest stiegen im Verlauf der Photolyse von Gabapentin durch Bildung von Phototransformationsprodukten. Dies deutet auf eine erhöhte Toxizität der Phototransformationsprodukte im Vergleich zu Gabapentin hin. Bei Quetiapin war unter Photolyse keine Abnahme der schon vorhandenen Toxizität beim Leuchtbakterientest zu erkennen. Gabapentin, Quetiapin und deren Phototransformationsprodukte wiesen im Umu-Test keine Genotoxizität auf. …
Durch die fortschreitende Intensivierung der landwirtschaftlich genutzten Flächen in Deutschland wird im Rahmen der Ertragsteigerung oftmals ein erhöhter Einsatz von Düngemitteln und Pestiziden beobachtet. Da bislang nur wenige Abstandsauflagen zu Saumbiotopen bei der Zulassung von Substanzen festlegt wurden und darüber hinaus durch Abdrift, vor allem in Hauptwindrichtung von Agrarflächen, eine ungewollte Applikation ausgebrachter Fungizide auf Waldsäume (hier: Nichtzielfläche) anzunehmen ist, kann eine Gefährdung von Nichtzielorganismen nicht ausgeschlossen werden. Durch einen zulässigen Einsatz von Fungiziden im Forst und in Baumschulen werden Bestände auch unmittelbar mit Pestiziden exponiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Symbiose zwischen Bäumen als Nichtzielpflanzen und Ektomykorrhiza-Pilzen (ECM) als Nichtzielorganismen unter Fungizid- und Herbizid-Exposition untersucht. Als Modellsubstanzen wurden sowohl Pestizide mit einer Zulassung für Forstwirtschaft und Baumschulen wie auch mit Ackerbauzulassung gewählt. Die Anwendungsbereiche werden durch Konzentrationsniveaus (100% bzw. 10% der empfohlen Aufwandmenge, AM) abgebildet. Buchen, welche eine intakte Symbiose mit Ektomykorrhiza aufweisen, sind besser an ihre Umwelt angepasst und verfügen über Standortvorteile aufgrund einer effektiveren Nährstoff- und Wasseraufnahme. Diese Symbiose reagiert sensibel auf anthropogene Störungen wie Pestizidanwendungen. Die Substanzen können dabei sowohl über eine direkte Wirkung auf die Mykorrhiza-Pilze, wie auch über eine indirekt schädigende Wirkung auf die Wirtspflanze, die Symbiose beeinflussen. Ziel der Arbeit war es zu untersuchen, ob und welche Auswirkungen auf den Endpunkt Myzelwachstum von Ektomykorrhiza Pilzen durch eine Exposition zu beobachten sind. Zur Gefährdungsabschätzung wurden gemessene Pestizidkonzentrationen (MEC) in Gewächshausversuchen bestimmt; ECx Werte aus Konzentrations-Wirkungskurven ermittelt und die daraus resultierenden ökotoxikologischen Kenngrößen QR (Quotient Ratio) und TER (Toxic Exposure Ratio) berechnet. Dazu wurden zunächst in vitro Hemmversuche unter definierten Laborbedingungen durchgeführt. Als Endpunkt wurde das Myzelwachstum von Ektomykorrhiza-Pilzen definiert und entsprechende Kenngrößen wie EC10, EC50 und EC90 Werte für verschiedene Pestizid- ECM Modelle ermittelt. Als Modellorganismen wurden Pisolithus arhizus, Hebeloma crustuliniforme, Lyophyllum sp. und Cenococcum geophilum eingesetzt. Als Pestizide wurden die Wirkstoffe Quinoxyfen, Boscalid, Tebuconazol, Azoxystrobin sowie die Formulierungen Orius, Collis und Basta untersucht. Ergänzend dazu wurden Expositionsversuche im Gewächshaus durchgeführt und die Konzentrationen und Verteilungen der Wirkstoffe Tebuconazol und Boscalid in den Kompartimenten Boden1, Wurzelnaher Boden2 und Wurzel bestimmt. Hierzu wurde eine Methode zur Aufbereitung, Extraktion und Analyse mittels LC- MSMS in den verschiedenen Kompartimenten entwickelt. Ebenfalls wurde eine Methode zur Messung der Substanz Tebuconazol im Myzel von Pisolithus arhizus entwickelt. Aufgrund der Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Toleranz der Mykobionten auf eine Exposition von dem untersuchten Testorganismus und dem eingesetzten Wirkstoff sowie dessen Konzentration abhängt. Hierbei wurde für den sensibelsten Testorganismus im Versuch, Pisolithus arhizus, ein EC50 Wert kleiner 0,026 ng g-1 für eine Exposition mit Orius ermittelt. Für eine Exposition von Pisolithus arhizus mit dem Herbizid Basta wurde ein EC50 Wert von 0,4% AM entsprechend 6 g ha -1 Glufosinat berechnet. in dem für die Symbiose relevanten Kompartiment Wurzelnaher Boden Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 100 - 500 ng g-1 für Boscalid und 150 - 700 ng g-1 für Tebuconazol bestimmbar sind. in dem Kompartiment Wurzel sowohl der Wirkstoff Tebuconazol wie auch Boscalid nachgewiesen werden konnte. im exponierten Myzel von Pisolithus arhizus der Wirkstoff Tebuconazol nachgewiesen werden konnte. Es wird somit von einer Bioverfügbarkeit der Substanz Tebuconazol ausgegangen. aufgrund der Datenlage und einer Berücksichtigung eines TER-Wertes < 5, für nahezu alle Kombinationen ein erhöhtes ökotoxikologisches Risiko anzunehmen ist. Einzig für eine Exposition mit 10% AM Boscalid auf den Testorganismus Cenococcum geophilum konnte ein TER > 9 ermittelt werden. Somit erscheinen weitere Untersuchungen bezüglich der Auswirkung von Pestiziden auf die Nichtzielorganismengruppe Ektomykorrhiza sinnvoll und notwendig. Für die Bewertung muss ein geeignetes Testsystem für Bodenmikroorganismen wie Mykorrhiza-Pilze standardisiert und validiert werden. Die entwickelte und angewendete Plattenmethode als Standardmesssystem erscheint dafür geeignet. Im Rahmen der Pestizidzulassungen müssen in Zukunft möglicherweise Mykorrhiza-Symbiosen bedacht werden und Schutzmaßnahmen wie Anwendungsbeschränkungen oder Abstandsregelungen zu Saumbiotopen überdacht werden.
After being administrated to humans or animals, pharmaceuticals may be metabolized by a variety of mechanisms and pathways within the body. Once these compounds and/or their metabolites are excreted, they may undergo degradation in the aquatic environment. Unfortunately, a rapid and complete mineralization cannot always be guaranteed, whereas relatively stable transformation products (TPs) may be formed. The largest part of older studies focused on investigation of the elimination kinetics of parent compounds without considering the amount and chemical structure of individual TPs. Only recently, there is an increasing trend to deliver such information. Nevertheless, since drugs are defined as significant environmental pollutants, it is not only important to elucidate their TPs, but also necessary to investigate whether these formed compounds preserve the same mode of action as the parent compound or are even more toxic. Thus, two main objectives of this thesis can be formulated. Firstly, to highlight the concern originated by metabolites and transformation products of pharmaceuticals that contaminate the environment. Hereby, the already-published knowledge on TPs within a certain selection of drugs is assessed to exemplify the number and quality of the existing information on their TPs. Secondly, to particularly investigate the fate of the antibiotic ciprofloxacin (CIP). This is done by (a) evaluating the suitability and sustainability of the photolytic decomposition as an advanced water treatment technique, (b) monitoring the course of genotoxicity of the irradiated mixtures using a battery of genotoxicity and cytoxicity in vitro assays, and (c) considering the potential genotoxicity for CIP´s individual TPs by the employment of in silico approaches using quantitative structure activity relationships (QSAR) models. This thesis based on the results and conclusions of five articles, which can be found in the appendix. A systematic literature review was conducted on the current state of knowledge on pharmaceuticals and its derivatives in the environment. Two groups, namely antibiotics and anticancer drugs, were considered more closely with respect to the availability of chemical structures for their TPs. Furthermore, the photodegradation of CIP as well as a preliminary toxicity assessment of its identified TPs were investigated in three research papers. An extensive review with a table at its core shows the existing data on 158 TPs, which already have an assigned registry number in chemical abstracts service (CAS-RN), was presented. In total, 294 TPs, identified with chemical structures in the literature, were found for 15 compounds out of the 21 that were selected as target compounds. Eleven TPs, created from CIP, were identified by high-performance liquid chromatography/high-resolution multiple-stage mass spectrometry. It was detected that the transformation of CIP mainly occurred through substitution of fluorine, defluorination, hydroxylation of the quinolone core and the breakdown of the piperazine ring. Some of the identified TPs of CIP were predicted as genotoxic by QSAR analysis, while the experimental testing for a few genotoxic and cytotoxic endpoints showed that the potential of the resultant mixtures could be primarily dependent on the concentration of residual CIP. In contrast, irradiation mixtures were neither mutagenic in the Ames Test nor genotoxic in the in vitro Micronucleus Test. It is possible that the effect of the TPs was masked by antagonistic mixture interactions and/or they were not formed at effectively concentrations. Nevertheless, all of the identified TPs of CIP still retained the core quinolone moiety, which is responsible for the biological activity. Thus, a more comprehensive assessment, encompassing more genotoxic endpoints, chemical analysis characterization and exposure analyses, needs to be conducted. Information available on TPs demonstrates that already slight changes in treatment conditions and processes result in the formation of different TPs. Nevertheless, most of the transformation products could neither be identified nor fully assessed regarding their toxicity. This, in turn, presents a major challenge for the identification and assessment of TPs. Hence, from a practical and sustainability point of view, limiting the input of pharmaceuticals into effluents as well as improving their (bio)degradability and elimination behavior, instead of only relying on advanced effluent treatments, is urgently needed. Solutions that focus on this
Heating is most important part of thermal energy demand, and accounts for large amounts ofenergy consumption in cold regions. Renewable energy sources will be of great importance inorder to cover future energy demands. However, their intermittency is rightly considered asinconvenient. Thus, a more effective management of demand, coupled with efficient storagesystems is required. Based on this perception, thermal systems coupled with electricityproduction have been efficiently designed, they are the so called “combined heat and power”(micro-CHP). Nonetheless, heat losses from the thermal part of their system lead to electricityfluctuation. Therefore, the use of micro-CHP in combination with a volume-efficient and nearlylossless heat storage system to counteract electricity fluctuations is a viable solution.The heat storage system in this work is based on reversible thermochemical reactions, suchas dehydration and hydration of inorganic salts, which exhibits very high energy density (up to628 kWh·m-3 of storage material). The chosen inorganic salt (SrBr2·6H2O) reacting with purewater vapour operates within a closed system. The objective of this work is to design a systemthat thermodynamically matches the combination with micro-CHP. Therefore, investigationshave been performed from the material at micro-scale to the system at lab-scale. Models weredeveloped on the basis of heat and mass transfer with chemical reaction and were done in orderto numerically analyse the system. Experiments were additionally performed to consolidate thenumerical tools for future studies. Characterization experiments have been designed and tested.Thermo-physical properties (thermal conductivity, specific heat capacity, permeability, chemicalkinetics) of the reactive salt were then determined to be used as parameters into the sodeveloped models.The numerical simulations lead to the time-space evolution of heating fluid, reactive bedtemperatures and reactor pressure. The originality of this study is to model the coupled heat andmass transfer with chemical reaction on a 3D geometry to be close to the reality. Results help tonumerically and experimentally analyse the thermochemical heat storage performances. Thebed energy density is experimentally found to be 531 kWh·m-3 of salt hydrate. Based on thecondensation temperature during the experimentation, a reactor energy density of 140 kWh·m-3and a storage capacity of 65 kWh with a thermal efficiency of 0.78 are obtained. This systemproves the recovery capacity of more than 2/3 of the input energy. Various aspects of design andrecommendation for optimisation aspect that could help during prototype development aretaken into account and addressed. Comparison simulation-experiment is then performed anddiscussed, showing encouraging results, even if limited at lab-scale.
Uranine (sodium fluorescein, UR) has been routinely used in hydrological research to monitor surface and subsurface water flow, transport and mixing processes since the end of nineteenth century. Based on such obtained data, further conclusions can be drawn on the spread and behavior of pollutants (partly on models). Use of UR for qualitative (visual) studies of underground contamination is common, however data available on its environmental behavior (e.g., conversion, degradation or formation and fate of the transformation products, TPs) are incomplete or not readily comparable. UR observations of biodegradation are still speculative. S-metolachlor (SM) is a popular worldwide chloroacetamide herbicide, which highly correspond to the global pesticide use. It is offered on the French market as an effective multicrop herbicide against annual grasses and certain broadleaf weeds under the trade name Mercantor Gold (MG). Photodegradation contributes to the fate of SM in the aquatic environment. TPs were already found in surface and groundwater. However, further fate and assessment of the TPs was not done. Moreover, adjuvants in MG´s formula can affect the solubility, biodegradation, photolysis and sorption properties of the active compound SM. TPs can have different properties (e.g. more mobile, toxic or present at higher concentrations) that enable them to reach the environmental compartments not affected by the parent compound (PC) itself. To assess the ecological impact of pesticides, tracers, and their respective TPs on water organisms, their behavior can be investigated in laboratory screening biodegradation tests. Yet, incomplete data was available on SM, MG and UR transformation or their photo- TPs´ fate in surface and water-sediment systems. The combination of photolysis with aerobic biodegradation in order to identify persistent photo-TPs could provide new insight into the environmental behavior of the selected compounds. Therefore, principle of this thesis was to 1) identify the impact of MG´s adjuvants on the biodegradation, photolysis (Xe lamp) and sorption compared to the SM alone, 2) examine the photolysis and biodegradability of UR 3) monitor the primary elimination (photolysis) of the PCs by HPLC (-UV, -FLD) and measure the degree of mineralization by means of nonpurgeable organic carbon (NPOC) 4) elucidate the photo-TPs of SM, MG and UR by using LCMS/ MS 5) analyze biodegradability of the photo-TPs in order to determine their fate and persistence in aquatic environment 6) conduct in silico toxicity predictions (pesticides) in human (carcinogenicity, genotoxicity and mutagenicity) and eco-toxicity (microtoxicity, bioconcentration factor and toxicity in rainbow trouts). SM, MG and UR were found not readily biodegradable in Closed Bottle test (CBT), Manometric Respiratory test (MRT) and in water-sediment test (WST). Chemical analysis of photolysis samples showed higher elimination of SM in MG compared to SM alone whereas UR displayed high primary elimination rate in general. The overall low degree of mineralization indicated that abundant photo-TPs were formed. Furthermore, the photo-TPs were found not biodegradable in performed biodegradation tests. Only small degradation rates for UR could be observed in the CBT and WST. Additionally, in the MRT and WST new bio-TPs were generated from the photo-TPs of SM and SM in MG. Obtained results suggest that the MG formulation did not significantly affect the biodegradation, however it influenced the diffusion of the active substance (SM) to sediment and potentially affected the photolysis efficiency, which might result in faster formation of photo-TPs in the environment. In silico predictions showed that for many endpoints, biotransformation might lead to an increased toxicity in humans and to water organisms compared with the parent compound SM. No indications were found for UR toxicity. Still, target-oriented investigations on long term impacts of photo-TPs from UR are warranted. The present work demonstrates that a combination of laboratory tests, analytical analysis and in silico tools result in valuable information regarding environmental fate of the TPs from selected compounds. Furthermore, it was shown that photo-TPs formed in the aquatic environment should be taken into account not only the parent compound and its decay.
In the discourse on pharmaceuticals in the environment, hardly any attention has been paid to anticancer drugs. Because of their none-selective modes of action, that is, because they affect both cancerous and healthy cells, these drugs are regarded as potentially carcinogenic, genotoxic, mutagenic, and teratogenic substances. It is, however, not known how and to what extent these substances affect organisms and the environment in the long run. For this reason, this dissertation evaluated, addressing several endpoints and using organisms from different trophic levels and in silico predictions, the fate (bio- and photo degradation) and ecotoxicity of these substances. Four anticancer drugs (cyclophosphamide (CP), 5-fluorouracil (5-FU), methotrexate (MTX), and imatinib (IM) were selected. None of these anticancer compounds can be classified as ´readily biodegradable,´ a classification that indicates that biodegradation will only play a minor role in the elimination of these compounds and that they cannot be removed by the conventional processes used in sewage treatment plants and will most likely remain in the water cycle. Despite the high degrees of mineralization achieved in advanced (photo)oxidation processes, it was not possible to fully mineralize the compounds, a result that indicates that transformation products were created during these reactions. The ecotoxicity assays performed with V. fischeri indicated that 5-FU was, of all the substances tested, likely to be the most toxic (very toxic), followed by MTX (toxic) and IM (toxic/harmful), whereas CP was nontoxic. MTX presented the highest phytoxicity activity in the Lactuca sativa assay, followed by 5-FU, IM, and CP. The results of the tests performed with A. cepa showed cytotoxic (5-FU, MTX, and CP) and genotoxic effects (5-FU, CP, and IM) and mutagenic activity (5-FU, MTX, CP, and IM) of the compounds. Photo transformation products (PTPs) of CP, MTX, and 5-FU were nontoxic towards V. fischeri. However, some PTPs formed during the photodegradation of 5-FU led to positive mutagenic and genotoxic alerts in several in silico models. Not one of the compounds examined in this dissertation is likely to be fully eliminated from the water cycle by (natural) photolysis and/or advanced oxidation. Moreover, some of the treatments resulted in the formation of stable intermediates that were even less biodegradable than parent compounds. This finding shows that it is not enough to focus on primary elimination because TPs are not necessarily better biodegradable than their respective parent compounds. As indicated by the genotoxic and mutagenic positive alerts presented by different in silico models, the PTPs observed here are likely to require, despite their lower toxicity in comparison to the parent compounds, screening after treatments.
Air quality models are important tools which are utilized for a large field of application. When combined with data from observations, models can be employed to create a comprehensive estimation of the past and current distribution of pollutants in the atmosphere. Moreover, projections of future concentration changes due to changing emissions serve as an important decision basis for policymakers. For the determination of atmospheric concentrations of air pollutants by means of numerical modelling it is essential to possess a model which is able to create anthropogenic and biogenic emissions with a temporally and spatially high resolution. The emission data is needed as input for a chemistry transport model which calculates transport, deposition, and degradation of air pollutants. To evaluate the impact of changing emissions on the environment a flexible emission model with the capability to create diverse emission scenarios is needed. Further, it is important to always take into account a variety of different species to properly represent the major chemical reactions in the atmosphere (e.g. ozone chemistry, aerosol formation). Currently there are only a few high resolution emission datasets available for Europe. The amount of substances included in these datasets, however, is limited. Moreover, they can not be used as basis for the creation of new emission scenarios. To enable the creation of emission scenarios in the course of this doctoral thesis the American emission model SMOKE was adopted and modified. On the basis of a multitude of different georeferenced datasets, official statistics, and further model results the newly created emission model “SMOKE for Europe” is capable of creating hourly emission data for the European continent with a spatial resolution of up to 5x5km2. In order to demonstrate the universal applicability of the emission model the carcinogenic species benzo[a]pyrene (BaP) was exemplarily implemented into the model. BaP belongs to the group of polycyclic aromatic hydrocarbons. Because of its high toxicity the European Union introduced an annual target value of 1 ng/m3 in January 2010. SMOKE for Europe was used to create a variety of emission scenarios for the years 1980, 2000, and 2020. These emission scenarios were then used to determine the impact of emission changes on atmospheric concentrations of BaP and to identify regions which exceed the European target value. Additionally the impact of different legislation and fuel use scenarios on the projected atmospheric concentrations in 2020 was investigated. Furthermore, additional use cases for a flexible emission model are pointed out. The SMOKE for Europe model was used to simulate the transport of volcanic ash after the eruption of the Icelandic volcano Eyjafjallajokull in March 2010. By comparison of modelled concentrations for different emission scenarios with observations from remote sensing and air plane flights distribution and concentration of the volcanic ash over Europe was estimated. The results of this thesis have been presented in four scientific papers published in international peerreviewed journals. The papers are reprinted at the end of this thesis.
Der Seehund wird in Monitoring-Programmen zum Zustand des Ökosystems Wattenmeer (z.B. TMAP) als ein Indikatororganismus genutzt. Aufgrund der Position im Nahrungsnetz (Top-Prädatoren) und der langen Lebensspanne sind Seehunde besonders stark mit Schadstoffen belastet, u.a. mit Polychlorierten Biphenylen (PCB) und Perfluoroctansulfonat (PFOS). Zahlreiche Studien deuten darauf hin, dass die Schadstoffbelastung die Gesundheit der Seehunde beeinträchtigt. Das Ziel unserer Arbeitsgruppe ist die Identifizierung neuer Biomarker, die im Lebendmonitoring von Seehunden eingesetzt werden können. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Ausarbeitung und Etablierung eines Zellkulturmodells, welches in weiterführenden Arbeiten die Identifizierung der Biomarker ermöglicht. Als Biomarker sollen Proteinmuster verwendet werden, die eine Früherkennung von schadstoffbedingten Veränderungen in der Seehundpopulation ermöglichen. Da Hepatozyten an der Metabolisierung von Xenobiotika beteiligt sind, werden sie für das Zellkulturmodell verwendet. Von den Hepatozyten werden in vivo Plasmaproteine synthetisiert, die bei in vitro Experimenten im Zellkulturmedium nachweisbar sind. Diese Proteine könnten anschließend als Biomarker in einem Lebendmonitoring (Blutproben) an Seehunden eingesetzt werden. Für das Zellkulturmodell wurden primäre Seehund-Hepatozyten mit Schadstoffen (PCB, PFOS) in umweltrelevanten Konzentrationen inkubiert. Als Kontrolle dienten Zellen, die nur mit dem jeweiligen Lösungsmittel inkubiert wurden (Isooctan für PCB; DMSO für PFOS). Da in der Literatur bisher keine Isolierung von Hepatozyten aus marinen Säugern beschrieben wurde, musste eine geeignete Isolierungsmethode etabliert werden. Die Methode musste die Isolierung vitaler Hepatozyten aus bereits verstorbenen Tieren in ausreichend hoher Menge ermöglichen. Es wurden verschiedene Isolierungsmethoden getestet von denen sich nur die Leberbiopsie Perfusion eignete. Sämtliche Parameter müssen mit den sich anschließenden Proteomanalysen kompatibel sein. Die Hepatozyten müssen ihre Vitalität nach der Isolierung und während der Kultivierung beibehalten. Zur Analyse der Vitalität wurden der XTT- und LDH-Test (allgemeiner Stoffwechsel und Membranintegrität) angewendet sowie die Harnstoffsynthese (leberspezifischer Stoffwechsel) beurteilt. Mit Hilfe der Zelltests wurde die Vitalität der Hepatozyten im Verlauf einer dreitägigen Kultivierung untersucht und der Einfluss einer Schadstoffinkubation auf die Zellvitalität analysiert. Die Schadstoffe sollen in den eingesetzten Konzentrationen keinen Einfluss auf die Zellvitalität oder Morphologie haben. Die Ergebnisse aus den Vitalitätstests zeigten, dass die verwendeten PCB-Konzentrationen keinen signifikanten Einfluss auf die Vitalität hatten. Eine Aussage zum Einfluss einer PFOSInkubation auf die Zellen (XTT- und Harnstoff-Test) konnte nicht gemacht werden, da die DMSO-Konzentration in den Proben zu hoch gewählt wurde. Die PFOSInkubation hatte keinen signifikanten Einfluss auf die Membranintegrität. Anhand erster Testreihen, die in unserer Arbeitsgruppe realisiert wurden, konnte die Funktionalität des Zellkulturmodells überprüft werden. Hierzu wurden Proteomanalysen von Seehund-Hepatozyten durchgeführt, die mit PCB inkubiert wurden. Erste Ergebnisse zeigten, dass es zu einer signifikanten Hochregulierung der Expressionslevel einiger Proteine kam, die am Schadstoffabbau beteiligt sind. In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich ein Zellkulturmodell mit primären Seehund-Hepatozyten entwickelt, welches die Identifizierung neuer Biomarker für Seehunde ermöglicht.
In der Umweltanalytik steht die Analyse von potenziellen Schadstoffen im Vordergrund. Häufig ist die negative Wirkungsweise dieser Schadstoffe auf Organismen und Umweltkompartimente bekannt. Dennoch kommt es vor, dass Organismen in einem Ökosystem geschädigt werden, ohne dass dies auf eine bekannte Ursache zurückgeführt werden kann. Der Ansatz der wirkungsspezifischen Analyse greift an diesem Punkt an, da er mit Hilfe von chemisch-analytischen Verfahren die Identifizierung von Schadstoffen mit der Erkenntnis über deren potenzielle Wirkungen auf Organismen mittels Biotests kombiniert. SCHUETZLE UND LEWTAS (1986) stellten fest, dass die Nutzung von Biotests in Verbindung mit analytischen Messungen einen leistungsfähigen Ansatz zur Identifizierung von Umweltschadstoffen darstellt. Sie prägten den Begriff 'Bioassay-Directed Chemical Analysis' (BDCA). Dieses Konzept der 'Biotest-geleiteten chemischen Analyse', oder auch 'Wirkungsspezifische Analyse' genannt, dient folglich der Identifizierung von toxischen Verbindungen in Umweltproben. Es ist verwandt mit dem dreistufigen Konzept 'Toxicity Identification and Evaluation' (TIE) (Toxizität, Identifizierung und Beurteilung), das Ende der 80er Jahre von der amerikanischen Umweltbehörde US-EPA eingeführt wurde.
This study summarizes more than 15 years of scientific support for the United Nations-Economic Commission Europe (UN-ECE) Convention on Long Range Transboundary Air Pollution (LRTAP) and other European environmental protection conventions such as the Commission for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic (OSPAR) and the Baltic Marine Environment Protection Commission (HELCOM) by means of development and application of numerical simulation models for the atmospheric long-range transport of heavy metals. The work is mainly based on results and conclusions described in the nine papers of the appendix but some more recent investigations which have not yet been published in the scientific literature are also presented. An introductory overview and synthesis of current knowledge and understanding pertaining to all major aspects of heavy metals in the atmosphere is presented from a viewpoint that numerical modelling of their atmospheric processes is necessary and feasible to support the conventions mentioned above. The models discussed in this study have capabilities to quantify transboundary fluxes of lead, cadmium and mercury as the priority metals of concern and have a potential to identify sources as well as to predict the impact of emission reductions on the load of terrestrial and aquatic ecosystems in Europe. Advantages and limitations of relatively simple Lagrangian models are outlined within the context of issues currently facing the environmental scientific and policy making communities. However, a focus of this study is a comprehensive model system for atmospheric mercury species using a fully three-dimensional Eulerian reference frame and incorporating a state-of-science mercury chemistry scheme, which has been adopted by various scientific institutions for their modelling purposes.
In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungsergebnisse von niedersächsischen Gewässern auf Triphenylzinn (TPT) präsentiert. Betrachtet werden die Matrices Wasser, Schwebstoff, Sediment und aquatische Organismen, wie Makrozoobenthos und Fische, um eine möglichst umfassende Aussage hinsichtlich des Akkumulationsverhaltens von TPT zu erhalten. Da TPT ein ähnlich endokrin wirksames Potential wie Tributylzinn (TBT) aufweist, über TBT aber wesentlich mehr Informationen und Erkenntnisse als über TPT vorliegen, sind zudem vergleichende Betrachtungen zwischen diesen beiden Organozinnspezies angestellt worden. Die wichtigsten Aussagen dieser Arbeit sind, dass sich TPT in den Kompartimenten Wasser, Schwebstoff und Sediment unauffällig verhält, es jedoch über ein sehr hohes Bioakkumulationsverhalten verfügt. Aus diesen Ergebnissen ist zu fordern, dass Gewässerüberwachungsprogramme unbedingt um die Stufe eines Biomonitorings, in dem aquatische Organismen als Endglieder der Nahrungskette auf Schadstoffe untersucht werden, zu erweitern sind.
Die Emissionen des Kraftfahrzeugverkehrs stellen eine bedeutende Quelle für Luftschadstoffe dar. Um die Luftbelastung durch Kfz zu vermindern, wurden in der Europäischen Gemeinschaft 1970 Grenzwerte für Kraftfahrzeug-Emissionen eingeführt, die sukzessive verschärft werden. Bis 2005 werden die Grenzwerte für Pkw auf ca. 3 % des Ausgangsn iveaus gefallen sein.
Über 90 % der Schadstoffe aus motorischer Verbrennung entstehen in der Kaltstartphase und bei Lastwechseln. Eine Optimierung dieser instationären Betriebszustände des Motors ist notwendig, um zukünftige Emissionsgrenzwerte einhalten zu können Die zur Bestimmung der Abgasemissionen vorgeschriebene Test- und Analyseprozedur ermittelt
lediglich einen integralen Emissionswert über einen vorgeschriebenen Fahrzyklus. Aussagen über den Zeitpunkt der Entstehung und die Höhe einzelner Konzentrationsspitzen werden mit dieser Methode nicht erhalten. Diese Informationen sind jedoch für Entwickler von Motoren und Abgasnachbehandlungssystemen von besonderer Bedeutung. Sie benötigen für die Optimierung eine Analysemethode, die in der Lage ist, dynamische Konzentrationsverläufe von Abgaskomponenten im Rohabgas zu erfassen. Die notwendige Messfrequenz ist abhängig von der Messaufgabe und sollte nach Möglichkeit eine höhere zeitliche Auflösung aufweisen als der zu beurteilende Prozess. Neben der Dynamik des Analysengerätes ist die Ausführung der Probenahme hierbei von ent
scheidender Bedeutung.