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In der Wasser- und Abwasseruntersuchung hat der Summenparameter eine heraus-ragende Bedeutung. Sowohl in der gesetzlichen Überwachung als auch der Bemes-sung von Abwasserbehandlungsanlagen werden Belastungen vielfach über die Zu-sammenfassung von Einzelstoffen in Stoffgruppen ausgedrückt. Stoffgruppen lassen sich mit Hilfe von Summenparametern zuverlässig und im Vergleich zu Einzelstoffen mit geringerem Aufwand bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Verfahrens-grundlagen der Summenparameter und ihre Verwendung in der Wasser- und Abwas-seruntersuchung erläutert. Ein bedeutender wie auch umstrittener Summenparameter ist der AOX - Adsorbier-bare organisch gebundene Halogene (AOX). Bedeutend ist er deshalb, weil er ein ord-nungs- und abgaberechtlich relevanter Abwasserparameter ist. Umstritten ist er unter anderem, weil er ursprünglich für andere Zwecke als die Abwasseruntersuchung ent-wickelt wurde. Seinerzeit war der AOX ein Überwachungsparameter für Trinkwasser. Als Abwasserparameter dient er zur Erfassung einer im Abwasser unerwünschten Stoffgruppe, der besorgnisauslösende Eigenschaften wie Persistenz, Bioakkumulier-barkeit und Toxizität (PBT-Eigenschaften) zugeschrieben wird. Im zweiten Teil der Ar-beit wurden exemplarisch am Parameter AOX die Zusammenhänge zwischen Stoff-parametern und besorgnisauslösenden Eigenschaften bzw. Wirkungen der ausge-wählten parameterausmachenden Substanzen untersucht. Die Untersuchungsergeb-nisse wurden vor allem in Zusammenhang mit der Ermittlung und Verankerung von Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwasser bewertet.
Ausgehend von der Zielsetzung, eine Methode bzw. ein Verfahren zur Überwachung der Verockerungstendenz eines Aquiferwärme- und Kältespeichersystems zu entwickeln, wurden die beteiligten Prozesse untersucht. Insbesondere wurde die Kinetik autokatalytischer und biologischer Vorgänge bei der Oxidation des im Wasser gelösten Eisen(II) erarbeitet und der Gesamtprozess aus biotischen und abiotischen Vorgängen in Abhängigkeit vom Eisengehalt des Wassers, pH-Wert, Sauerstoffkonzentration, Temperatur und Ionenstärke modelliert. Hierfür wurde insbesondere die katalytische Aktivität biotisch gebildeten Eisenschlamms im Vergleich zu abiotisch gebildetem Eisenoxid untersucht. Zur Berechnung der Verockerungsneigung auf der Basis der abgebildeten Vorgänge wurde der einfach zu erfassende und weit verbreitete Parameter des Redoxpotentials, gemessen mit einer Platinelektrode, genutzt. Im Ergebnis hierzu durchgeführter Laborversuche zeigte sich, dass das Redoxpotential in natürlichen Wässern hauptsächlich vom Redoxpaar Fe2+/Fe3+ abhängig ist, während andere Wasserinhaltsstoffe wie Sulfat, Mangan und Ammonium eine gehemmte Elektrodenkinetik aufweisen. Dabei kann die Fe3+-Aktivität nach Grenthe und Stumm auf der Basis des Löslichkeitsprodukts berechnet werden [Grenthe & Stumm 1992]. Mit Daten von Millero und verschiedenen Coautoren bezüglich des Autoprotolyseprodukts des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur und Ionenstärke sowie zum Eisen(III)hydroxid-Löslichkeitsprodukt in Meerwasser, das mithilfe des von der Ionenstärke abhängigen Autoprotolyseprodukts auf eine Ionenstärke von 0 M umgerechnet wurde, gelang eine nahezu exakte, bis dahin nicht mögliche Repräsentation des Temperaturverlaufs des Redoxpotentials einer Eisen(II)-Lösung. Es zeigte sich zudem eine Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt, die bei Anwesenheit von Eisen in der Lösung einer logarithmischen Abhängigkeit entsprach und einen zu korrigierenden Messfehler aufgrund einer Veränderung der Platinelektrodenoberfläche darstellt [Whitfield 1974]. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden die in den untersuchten Aquiferspeicheranlagen gemessenen Redoxpotentiale mithilfe wasseranalytischer Daten auf Abhängigkeiten untersucht. Es konnte der Einfluss von Sauerstoff, Carbonat, Sulfat, Chlorid und Hydroxidionen sowie gelöster organischer Substanz untersucht und diskutiert werden. Mithilfe eines einfachen linearen Modells konnte das Redoxpotential bis auf eine Genauigkeit von 8 mV erhalten werden, was der Ungenauigkeit von 0,02 pH-Stufen entspricht. Insbesondere wurden Carbonat- Hydroxocarbonat- und Hydroxokomplexe diskutiert, die einen Einfluss auf die Eisenoxidation besitzen. Bestehende Modelle zur Berechnung von Molekülorbitalen zeigen tendenziell zu den veröffentlichten Reaktivitäten verschiedener Spezies passende Ergebnisse und bieten einen Erklärungsansatz für diesbezügliche Prozesse und einen Ansatzpunkt für weitere Forschung. Es kann als Vorteil einer Messung der Eisen(II)-Ionenaktivität mithilfe des Redoxpotentials gesehen werden, dass die Ionenstärke sowie komplexierende Wasserinhaltsstoffe mit ihrer Wirkung auf die Eisen(II)-Ionen und die Eisen(III)-Hydroxidbildung direkt mit erfasst werden. Dieses Verfahren eignet sich daher gut für die kinetische Berechnung der Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsrate, der Bildungsgeschwindigkeit des primären stabilen Oxidationsprodukts der Eisen(II)-Oxidation in wässriger Phase. Jedoch muss für die Berechnung des Autoprotolyseprodukts die Ionenstärke bekannt sein, die sich überschlägig aus der Leitfähigkeit berechnen lässt. Aus den im Rahmen regelmäßiger Beprobungen in der untersuchten Anlage erhaltenen pH-Werte, Redoxpotentiale, Leitfähigkeiten und Temperaturen wurden die Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsraten berechnet und mit Beobachtungen in der Anlage verglichen. Es zeigte sich eine zeitliche Übereinstimmung hoher berechneter Werte mit Zeiten besonders starker Verockerung und dem Auftreten schwefeloxidierender Bakterien. Für eine quantitative Überprüfung wurde die Eisen(III)-Hydroxidbildung während der Aufenthaltszeit des Wassers in der Kältespeicheranlage zwischen Förderbrunnen und Filter berechnet und mit dem Austrag von Eisen durch die Filter verglichen. Es zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung. Die abgeschiedenen Partikelmengen ließen sich ab einer Partikelfracht von ca. 0,05-0,1 mgL-1 berechnen, wobei dies durch Ungenauigkeiten der verwendeten Analytik und der getroffenen Annahmen begrenzt wird. Anhand dieser Berechnungen ließen sich auch die Einflüsse katalytischer und mikrobieller Prozesse diskutieren, die insbesondere in der intensiv untersuchten Kältespeicheranlage auftraten. In dieser Anlage wurde für den Eintrag von Eisen in die Filter der Anlage kein starker Einfluss dieser Prozesse festgestellt. In der Brunnenverfilterung selbst kann jedoch örtlich ein starker Einfluss bestehen, der technisch durch die verstärkte Brunnenverockerung relevant ist. Die Berechnungsmethode wurde in weiteren Fällen überprüft und bestätigt. Sie ist geeignet, um Verockerungsprozesse zu überwachen. Dabei können auch mikrobielle Abläufe und katalytische Prozesse in eine automatisierte Auswertung einbezogen werden. Abschließend wurde die Anwendung bezüglich Korrosion in Heiz- und Kühlsystemen und anderen Anlagen diskutiert.
Die Emissionen des Kraftfahrzeugverkehrs stellen eine bedeutende Quelle für Luftschadstoffe dar. Um die Luftbelastung durch Kfz zu vermindern, wurden in der Europäischen Gemeinschaft 1970 Grenzwerte für Kraftfahrzeug-Emissionen eingeführt, die sukzessive verschärft werden. Bis 2005 werden die Grenzwerte für Pkw auf ca. 3 % des Ausgangsn iveaus gefallen sein.
Über 90 % der Schadstoffe aus motorischer Verbrennung entstehen in der Kaltstartphase und bei Lastwechseln. Eine Optimierung dieser instationären Betriebszustände des Motors ist notwendig, um zukünftige Emissionsgrenzwerte einhalten zu können Die zur Bestimmung der Abgasemissionen vorgeschriebene Test- und Analyseprozedur ermittelt
lediglich einen integralen Emissionswert über einen vorgeschriebenen Fahrzyklus. Aussagen über den Zeitpunkt der Entstehung und die Höhe einzelner Konzentrationsspitzen werden mit dieser Methode nicht erhalten. Diese Informationen sind jedoch für Entwickler von Motoren und Abgasnachbehandlungssystemen von besonderer Bedeutung. Sie benötigen für die Optimierung eine Analysemethode, die in der Lage ist, dynamische Konzentrationsverläufe von Abgaskomponenten im Rohabgas zu erfassen. Die notwendige Messfrequenz ist abhängig von der Messaufgabe und sollte nach Möglichkeit eine höhere zeitliche Auflösung aufweisen als der zu beurteilende Prozess. Neben der Dynamik des Analysengerätes ist die Ausführung der Probenahme hierbei von ent
scheidender Bedeutung.
Subaquatic ammunition dumpsites of both, conventional as well as chemical ammunition do practically exist in every single ocean and even in a significant number of inland waters. Most of these dumpsites are based on related post world war dumping actions, when victorious and defeated states had to get rid of their enormous surplus stocks of ammunition and especially the not easy to be handled chemical warfare agents like mustard, phosgene and even nerve agents. After first attempts of conventional destruction like burning, explosion or even simple emptying of chemical agents into pits or holes in the ground, those attempts soon emerged to be very time-consuming and dangerous. Adequate destruction technologies of today’s standards like detonation chambers or plasma kiln did just not exist at that time. The persons in charge soon focused on a much more promising solution attempt: the dumping of this ammunition into surrounding water bodies. In the case of the post World War II dumping actions, the focusing on the former deep water sites soon turned out to be not practicable, based on related enormous costs and logistical problems. The Baltic Sea – with maximum water depths of about 150 m – seemed then to represent the easiest way to get rid of the problematic ammunition. By these activities 65,000 to up to 300.000 tons of chemical ammunition ended up in the Baltic Sea. Concerning conventional ammunition like water mines, torpedo warheads, high explosive devices etc., there is practically no information available but experts assume at least another 100.000 tons of conventional material in the Baltic Sea. Environmental aspects and the issue of protection of the sea were – like in other cases of subaquatic dumping actions worldwide – completely ignored at that time. Nevertheless, subaquatic dumping actions took place until the late 1980ies. Today these dumping sites – whether based on conventional or on chemical ammunition – do represent a very problematic and highly dangerous heritage to present and future generations: Corrosion of the containers and shells results in a not to be forecasted diffuse emission or rather leaking of the ammunition contents into the water body. Substances that are in most cases highly or even extremely toxic for humans, flora as well as fauna contaminate the marine environment with mostly unknown toxicological and ecotoxicological effects. The majority of these substances are known to have carcinogenic, teratogenic and/or mutagenic effects and practically nothing is known about the potential of these substances to end up in the food chains. Especially in recent years there are more and more findings of significantly increased arsenic values in fish that cannot be explained but there are strong signs that these values are based on ammunition dumpsites. Besides the mentioned toxicological and ecotoxicological effects, there are further significant risks as e.g. the possible access to the ammunition also in the context of terrorist and right-wing extremist activities, the continuous catching of and resulting injuring of fishermen by ammunition, the constant endangering of the civil and commercial shipping by direct contact or rather too close convergence to dumped ammunition especially in the context of self detonation or a sudden release of significant amounts of these substances e.g. in the context of an accident and last but not least the uncontrollable landing of containers and ammunition as well as already flushed out contents on coasts and beaches. Basically can be stated that there is still a significant need of action and scientific investigation in the general topic of subaquatic ammunition dumpsites and that related measures have to be taken immediately – especially concerning our sense of responsibility for future generations.
Die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak als Reduktionsmittel gehört zu den bedeutenden Stickoxidminderungsmaßnahmen bei Personenkraftwagen. Aufgrund des Gefahrenpotentials von Ammoniak wird eine wässrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 32,5 % als Reduktionsmittelträger verwendet. Die technischen Herausforderungen im Umgang mit diesem Reduktionsmittelträger liegen in der Kältestabilität mit einem Gefrierpunkt von -11,5°C, der begrenzten Haltbarkeit und der Gefahr zur Bildung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage. In der Arbeit wird das Ablagerungs- und Alterungsverhalten dieser wässrigen Harnstofflösung unter möglichst realen Bedingungen untersucht. Die Alterung des Reduktionsmittels wird durch verschiedene Fahrzeug- und Umwelteinflüsse während des Betriebes verursacht. Neben der thermischen Alterung als größte Einflussquelle werden ebenfalls tiefe Temperaturen mit Phasenwechseln, die Art der Behälterentgasung, die Fahrdynamik, der Luftdruck und die Hydrolyse hinsichtlich eines Alterungseinflusses untersucht. Auf Basis dieser Daten wird ein empirisches Alterungsmodell entwickelt, was die Bestimmung eines maximalen Alterungszustandes der wässrigen Harnstofflösung erlaubt. Die veränderten chemisch-physikalischen Eigenschaften des gealterten Reduktionsmittels sowie dessen Auswirkungen auf die Emissionen werden in dieser Arbeit bestimmt. Ablagerungen in der Abgasanlage entstehen ausgehend von einer Wandfilmbildung bei niedriger Verdampfungsrate und hoher Verweilzeit des Reduktionsmittels auf kühlen Flächen. Der auskristallisierte Harnstoff wandelt sich je nach Dauer und Ausmaß der thermischen Belastung in Folgeprodukte um. Die Ablagerungsbildung wird im Realbetrieb phänomenologisch beschrieben und charakterisiert. Auf dieser Basis wird das reale Ablagerungsverhalten auf einen Prüfzyklus übertragen und eine geeignete Bewertungsmethode entwickelt. In einer systematischen Untersuchung wird der Einfluss der Wandtemperatur, der Einspritzfrequenz, des Einspritzdrucks, des Einspritzwinkels, der Tropfengröße, der Oberflächenspannung und der Reduktionsmittelalterung experimentell ermittelt. Daraus werden allgemein Möglichkeiten zur Minderung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage entwickelt und beschrieben.
Der Seehund wird in Monitoring-Programmen zum Zustand des Ökosystems Wattenmeer (z.B. TMAP) als ein Indikatororganismus genutzt. Aufgrund der Position im Nahrungsnetz (Top-Prädatoren) und der langen Lebensspanne sind Seehunde besonders stark mit Schadstoffen belastet, u.a. mit Polychlorierten Biphenylen (PCB) und Perfluoroctansulfonat (PFOS). Zahlreiche Studien deuten darauf hin, dass die Schadstoffbelastung die Gesundheit der Seehunde beeinträchtigt. Das Ziel unserer Arbeitsgruppe ist die Identifizierung neuer Biomarker, die im Lebendmonitoring von Seehunden eingesetzt werden können. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Ausarbeitung und Etablierung eines Zellkulturmodells, welches in weiterführenden Arbeiten die Identifizierung der Biomarker ermöglicht. Als Biomarker sollen Proteinmuster verwendet werden, die eine Früherkennung von schadstoffbedingten Veränderungen in der Seehundpopulation ermöglichen. Da Hepatozyten an der Metabolisierung von Xenobiotika beteiligt sind, werden sie für das Zellkulturmodell verwendet. Von den Hepatozyten werden in vivo Plasmaproteine synthetisiert, die bei in vitro Experimenten im Zellkulturmedium nachweisbar sind. Diese Proteine könnten anschließend als Biomarker in einem Lebendmonitoring (Blutproben) an Seehunden eingesetzt werden. Für das Zellkulturmodell wurden primäre Seehund-Hepatozyten mit Schadstoffen (PCB, PFOS) in umweltrelevanten Konzentrationen inkubiert. Als Kontrolle dienten Zellen, die nur mit dem jeweiligen Lösungsmittel inkubiert wurden (Isooctan für PCB; DMSO für PFOS). Da in der Literatur bisher keine Isolierung von Hepatozyten aus marinen Säugern beschrieben wurde, musste eine geeignete Isolierungsmethode etabliert werden. Die Methode musste die Isolierung vitaler Hepatozyten aus bereits verstorbenen Tieren in ausreichend hoher Menge ermöglichen. Es wurden verschiedene Isolierungsmethoden getestet von denen sich nur die Leberbiopsie Perfusion eignete. Sämtliche Parameter müssen mit den sich anschließenden Proteomanalysen kompatibel sein. Die Hepatozyten müssen ihre Vitalität nach der Isolierung und während der Kultivierung beibehalten. Zur Analyse der Vitalität wurden der XTT- und LDH-Test (allgemeiner Stoffwechsel und Membranintegrität) angewendet sowie die Harnstoffsynthese (leberspezifischer Stoffwechsel) beurteilt. Mit Hilfe der Zelltests wurde die Vitalität der Hepatozyten im Verlauf einer dreitägigen Kultivierung untersucht und der Einfluss einer Schadstoffinkubation auf die Zellvitalität analysiert. Die Schadstoffe sollen in den eingesetzten Konzentrationen keinen Einfluss auf die Zellvitalität oder Morphologie haben. Die Ergebnisse aus den Vitalitätstests zeigten, dass die verwendeten PCB-Konzentrationen keinen signifikanten Einfluss auf die Vitalität hatten. Eine Aussage zum Einfluss einer PFOSInkubation auf die Zellen (XTT- und Harnstoff-Test) konnte nicht gemacht werden, da die DMSO-Konzentration in den Proben zu hoch gewählt wurde. Die PFOSInkubation hatte keinen signifikanten Einfluss auf die Membranintegrität. Anhand erster Testreihen, die in unserer Arbeitsgruppe realisiert wurden, konnte die Funktionalität des Zellkulturmodells überprüft werden. Hierzu wurden Proteomanalysen von Seehund-Hepatozyten durchgeführt, die mit PCB inkubiert wurden. Erste Ergebnisse zeigten, dass es zu einer signifikanten Hochregulierung der Expressionslevel einiger Proteine kam, die am Schadstoffabbau beteiligt sind. In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich ein Zellkulturmodell mit primären Seehund-Hepatozyten entwickelt, welches die Identifizierung neuer Biomarker für Seehunde ermöglicht.
Polyzyklische Aromatische Verbindungen (PAV) im Grundwasser teerölkontaminierter Altlastenstandorte
(2010)
Es wurde das Grundwasser von sieben verschiedenen mit teerölkontaminierten Altlastenstandorten in Deutschland (Stuttgart, Düsseldorf, Wülknitz, Lünen, Offenbach, Karlsruhe) und Österreich (Brunn am Gebirge) untersucht. 45 Einzelverbindungen, darunter PAK, NSO(hetero)-PAV sowie Derivate und Metabolite der PAK und PAV, konnten dabei in signifikanten Konzentrationen nachgewiesen werden. Für alle betrachteten Standorte ergab sich ein vergleichbares Schadstoffmuster. Allein 22 Verbindungen konnten für alle Standorte nachgewiesen werden. Die Identifizierung und Quantifizierung der PAK und PAV erfolgte mittels flüssig-flüssig-Extraktion und an-schließender GC-(EI)-MS Messung der Proben. Besonders zwei Standorte (Karlsruhe, Brunn a.G.) mit einer reaktiven Wand als Sanierungsverfahren wurden genauer betrachtet. Die Untersuchungen ergaben, dass es ab Inbetriebnahme der Anlagen mit Hilfe des reaktiven Reaktormaterials Aktivkohle über 10 Jahre möglich war, neben den hinlänglich bekannten EPA-PAK, auch die polareren, gut wasserlöslichen und in erhöhten Konzentrationen auftretenden NSO(hetero)-PAV sowie deren Derivate und Metabolite erfolgreich aus dem kontaminierten Grundwasserstrom zu entfernen.
Die Senkung der Abgasemissionen von Dieselmotoren ist ein zentraler Bestandteil der Motoren-Entwicklung. Die positive Beeinflussung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Zum einen werden durch die Optimierung der innermotorischen Verbrennung die Abgasbestandteile gesenkt. Zum anderen kann mit Hilfe von Abgasnachbehandlungs-systemen der Ausstoß von umweltschädlichen und toxikologischen Abgasbestandteilen minimiert werden. Die Rückführung von Abgas in den Frischluft-Massenstrom (Abgasrückführung, AGR) ist eine konstruktive Maßnahme zur Reduktion von Stickstoffoxid-Emissionen bei Dieselmotoren. Bei diesen Abgasrückführungs-Systemen ist das AGR-Ventil ein zentraler Bestandteil und wird häufig mit einem Kühler kombiniert. Je nach Abgaskonzept des Motors werden Hoch- oder Niederdruck-Abgasrückführung - d.h. das Abgas wird vor oder nach dem Abgasturbolader entnommen - oder eine Kombination aus beiden System eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit werden die Wechselwirkungen und Einflüsse von Ablagerungen in Turbo-aufgeladenen Dieselmotoren betrachtet. Der Schwerpunkt der Untersuchungen wird auf das Teilgebiet dieser Ablagerungen im Hochdruck-AGR-System gelegt, da der zu untersuchende Volkswagen Motor in Fahrzeugen zur Einhaltung der Abgasemissionsstufe Euro 5 mit einer wassergekühlten Hochdruck-AGR und einem Abgasnachbehandlungssystem ausgerüstet ist. Das Abgas der Hochdruck-AGR wird direkt vor dem Abgasturbolader entnommen und wieder der Frischluft-Ansaugstrecke zugeführt. Das entnommene Abgas wird dabei nicht durch Abgasnachbehandlungs-Systeme gereinigt, sondern alle Abgasbestandteile werden über den Kühler und über das Ventil geführt. Dabei kann es zu Verschmutzungen kommen, die potentiell die Kühlleistung, sowie die zurück geführte Abgasmasse und das Brennverfahren beinträchtigen könnten. Im Laufe der Arbeit wird die Arbeitsweise der genannten Abgasrückführung und der verschiedenen Brennverfahren im Dieselmotor eingehend beschrieben. In der vorliegenden Dissertation werden drei Aspekte der genannten Verschmutzungen bzw. Ablagerungen im AGR-System näher untersucht. Erster Aspekt: Zunächst werden die physikalischen und chemischen Ablagerungs-mechanismen aufgezeigt, die zu Verschmutzungen bzw. zu Ablagerungen in AGR-Systemen führen können. Zweiter Aspekt: Die Ablagerungen wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung untersucht. Es konnte dabei festgestellt werden, dass die gefundenen Ablagerungen vollständig organisch-chemischer Natur sind und zum größten Teil aus Dieselruß, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, unverbranntem Kraftstoff, sowie diversen polymeren Strukturen bestehen. Letztere werden in situ durch die vorherrschenden Temperaturen und vorliegenden Molekül-Kombinationen dargestellt. Dritter Aspekt: Die Einfluss-Faktoren und der Mechanismus der Ablagerungsbildung werden beschrieben und in Motor-Funktionsprüfstand- und in Labor-Versuchen nachgestellt. Insbesondere der Einfluss von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Aufbau von organischen Polymeren auf Basis von Phenol-Aldehyd-Harzen, als auch Netzwerk Bildungsmechanismen mit Biodiesel-Molekülen und Veresterungs-Reaktionen haben sich als signifikante Mechanismen herausgestellt. Darüber hinaus kann ein starker Einfluss der Abgas- und Kühler-Temperaturen nachgewiesen werden. Je größer die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser-Temperatur und Abgas-Temperatur ist, desto besser werden die chemischen Komponenten auf der Kühler-Oberfläche abgeschieden. Zusätzlich verstärken Abgas-Temperaturen bis zu 800 Grad C die Pyrolyse-Reaktionen und damit die Bildung von Netzwerken aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. In Verbindung mit anschließenden Abkühlphasen werden die kondensierten Abgas-Bestandteile abgekühlt und der Status einer Netzwerk-Bildungs-Reaktion ´eingefroren´. In Zusammenspiel mit Dieselruß-Partikeln wird eine Oberfläche geschaffen, die weitere Abgas-Komponenten aufzunehmen vermag. Die sich daran anschließenden Hoch-Temperatur-Phasen pyrolysieren das organische Material und erzeugen damit eine feste und festhaftende Oberfläche bzw. Isolationsschicht. Die im Abgas enthaltene Wärme kann nicht mehr über den Wärmetauscher abgeführt werden und die Pyrolyse-Reaktionen werden durch steigende Temperaturen an der Oberfläche verstärkt. Die Ablagerungsbildung katalysiert sich selbst.
Durch die fortschreitende Intensivierung der landwirtschaftlich genutzten Flächen in Deutschland wird im Rahmen der Ertragsteigerung oftmals ein erhöhter Einsatz von Düngemitteln und Pestiziden beobachtet. Da bislang nur wenige Abstandsauflagen zu Saumbiotopen bei der Zulassung von Substanzen festlegt wurden und darüber hinaus durch Abdrift, vor allem in Hauptwindrichtung von Agrarflächen, eine ungewollte Applikation ausgebrachter Fungizide auf Waldsäume (hier: Nichtzielfläche) anzunehmen ist, kann eine Gefährdung von Nichtzielorganismen nicht ausgeschlossen werden. Durch einen zulässigen Einsatz von Fungiziden im Forst und in Baumschulen werden Bestände auch unmittelbar mit Pestiziden exponiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Symbiose zwischen Bäumen als Nichtzielpflanzen und Ektomykorrhiza-Pilzen (ECM) als Nichtzielorganismen unter Fungizid- und Herbizid-Exposition untersucht. Als Modellsubstanzen wurden sowohl Pestizide mit einer Zulassung für Forstwirtschaft und Baumschulen wie auch mit Ackerbauzulassung gewählt. Die Anwendungsbereiche werden durch Konzentrationsniveaus (100% bzw. 10% der empfohlen Aufwandmenge, AM) abgebildet. Buchen, welche eine intakte Symbiose mit Ektomykorrhiza aufweisen, sind besser an ihre Umwelt angepasst und verfügen über Standortvorteile aufgrund einer effektiveren Nährstoff- und Wasseraufnahme. Diese Symbiose reagiert sensibel auf anthropogene Störungen wie Pestizidanwendungen. Die Substanzen können dabei sowohl über eine direkte Wirkung auf die Mykorrhiza-Pilze, wie auch über eine indirekt schädigende Wirkung auf die Wirtspflanze, die Symbiose beeinflussen. Ziel der Arbeit war es zu untersuchen, ob und welche Auswirkungen auf den Endpunkt Myzelwachstum von Ektomykorrhiza Pilzen durch eine Exposition zu beobachten sind. Zur Gefährdungsabschätzung wurden gemessene Pestizidkonzentrationen (MEC) in Gewächshausversuchen bestimmt; ECx Werte aus Konzentrations-Wirkungskurven ermittelt und die daraus resultierenden ökotoxikologischen Kenngrößen QR (Quotient Ratio) und TER (Toxic Exposure Ratio) berechnet. Dazu wurden zunächst in vitro Hemmversuche unter definierten Laborbedingungen durchgeführt. Als Endpunkt wurde das Myzelwachstum von Ektomykorrhiza-Pilzen definiert und entsprechende Kenngrößen wie EC10, EC50 und EC90 Werte für verschiedene Pestizid- ECM Modelle ermittelt. Als Modellorganismen wurden Pisolithus arhizus, Hebeloma crustuliniforme, Lyophyllum sp. und Cenococcum geophilum eingesetzt. Als Pestizide wurden die Wirkstoffe Quinoxyfen, Boscalid, Tebuconazol, Azoxystrobin sowie die Formulierungen Orius, Collis und Basta untersucht. Ergänzend dazu wurden Expositionsversuche im Gewächshaus durchgeführt und die Konzentrationen und Verteilungen der Wirkstoffe Tebuconazol und Boscalid in den Kompartimenten Boden1, Wurzelnaher Boden2 und Wurzel bestimmt. Hierzu wurde eine Methode zur Aufbereitung, Extraktion und Analyse mittels LC- MSMS in den verschiedenen Kompartimenten entwickelt. Ebenfalls wurde eine Methode zur Messung der Substanz Tebuconazol im Myzel von Pisolithus arhizus entwickelt. Aufgrund der Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass die Toleranz der Mykobionten auf eine Exposition von dem untersuchten Testorganismus und dem eingesetzten Wirkstoff sowie dessen Konzentration abhängt. Hierbei wurde für den sensibelsten Testorganismus im Versuch, Pisolithus arhizus, ein EC50 Wert kleiner 0,026 ng g-1 für eine Exposition mit Orius ermittelt. Für eine Exposition von Pisolithus arhizus mit dem Herbizid Basta wurde ein EC50 Wert von 0,4% AM entsprechend 6 g ha -1 Glufosinat berechnet. in dem für die Symbiose relevanten Kompartiment Wurzelnaher Boden Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 100 - 500 ng g-1 für Boscalid und 150 - 700 ng g-1 für Tebuconazol bestimmbar sind. in dem Kompartiment Wurzel sowohl der Wirkstoff Tebuconazol wie auch Boscalid nachgewiesen werden konnte. im exponierten Myzel von Pisolithus arhizus der Wirkstoff Tebuconazol nachgewiesen werden konnte. Es wird somit von einer Bioverfügbarkeit der Substanz Tebuconazol ausgegangen. aufgrund der Datenlage und einer Berücksichtigung eines TER-Wertes < 5, für nahezu alle Kombinationen ein erhöhtes ökotoxikologisches Risiko anzunehmen ist. Einzig für eine Exposition mit 10% AM Boscalid auf den Testorganismus Cenococcum geophilum konnte ein TER > 9 ermittelt werden. Somit erscheinen weitere Untersuchungen bezüglich der Auswirkung von Pestiziden auf die Nichtzielorganismengruppe Ektomykorrhiza sinnvoll und notwendig. Für die Bewertung muss ein geeignetes Testsystem für Bodenmikroorganismen wie Mykorrhiza-Pilze standardisiert und validiert werden. Die entwickelte und angewendete Plattenmethode als Standardmesssystem erscheint dafür geeignet. Im Rahmen der Pestizidzulassungen müssen in Zukunft möglicherweise Mykorrhiza-Symbiosen bedacht werden und Schutzmaßnahmen wie Anwendungsbeschränkungen oder Abstandsregelungen zu Saumbiotopen überdacht werden.
Heating is most important part of thermal energy demand, and accounts for large amounts ofenergy consumption in cold regions. Renewable energy sources will be of great importance inorder to cover future energy demands. However, their intermittency is rightly considered asinconvenient. Thus, a more effective management of demand, coupled with efficient storagesystems is required. Based on this perception, thermal systems coupled with electricityproduction have been efficiently designed, they are the so called “combined heat and power”(micro-CHP). Nonetheless, heat losses from the thermal part of their system lead to electricityfluctuation. Therefore, the use of micro-CHP in combination with a volume-efficient and nearlylossless heat storage system to counteract electricity fluctuations is a viable solution.The heat storage system in this work is based on reversible thermochemical reactions, suchas dehydration and hydration of inorganic salts, which exhibits very high energy density (up to628 kWh·m-3 of storage material). The chosen inorganic salt (SrBr2·6H2O) reacting with purewater vapour operates within a closed system. The objective of this work is to design a systemthat thermodynamically matches the combination with micro-CHP. Therefore, investigationshave been performed from the material at micro-scale to the system at lab-scale. Models weredeveloped on the basis of heat and mass transfer with chemical reaction and were done in orderto numerically analyse the system. Experiments were additionally performed to consolidate thenumerical tools for future studies. Characterization experiments have been designed and tested.Thermo-physical properties (thermal conductivity, specific heat capacity, permeability, chemicalkinetics) of the reactive salt were then determined to be used as parameters into the sodeveloped models.The numerical simulations lead to the time-space evolution of heating fluid, reactive bedtemperatures and reactor pressure. The originality of this study is to model the coupled heat andmass transfer with chemical reaction on a 3D geometry to be close to the reality. Results help tonumerically and experimentally analyse the thermochemical heat storage performances. Thebed energy density is experimentally found to be 531 kWh·m-3 of salt hydrate. Based on thecondensation temperature during the experimentation, a reactor energy density of 140 kWh·m-3and a storage capacity of 65 kWh with a thermal efficiency of 0.78 are obtained. This systemproves the recovery capacity of more than 2/3 of the input energy. Various aspects of design andrecommendation for optimisation aspect that could help during prototype development aretaken into account and addressed. Comparison simulation-experiment is then performed anddiscussed, showing encouraging results, even if limited at lab-scale.