Refine
Siliziumorganische Substanzen sind aus dem Alltag kaum wegzudenken. Sie kommen in vielfältiger Form vor und finden durch ihre Stabilität in vielen Produkten des Haushalts und der Industrie Anwendung. Da sie zum Beispiel auch in Körperpflegeprodukten und Pflanzenschutzmitteln angewendet werden, ist eine Freisetzung in die Umwelt unvermeidbar. Siliziumorganische Substanzen konnten bereits in allen Umweltkompartimenten (Luft, Wasser, Boden) analytisch nachgewiesen werden. Welche Risiken von dieser Stoffgruppe ausgehen, ist noch nicht abschließend geklärt, dennoch gibt es Hinweise auf negative Auswirkungen auf Mensch und Umwelt. Deshalb sollten Strukturen in siliziumorganischen Substanzen untersucht werden, die einen Abbau in der Umwelt begünstigen, um die Akkumulation dieser Stoffe in der Umwelt zu verringern.
Dafür wurden diverse biotische und abiotische Abbautests mit unterschiedlichen siliziumorganischen Substanzen durchgeführt. Der Fokus der vorliegenden Arbeit lag vor allem in der biologischen Abbaubarkeit der Substanzen. Es wurden die Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)-konformen Tests Closed-Bottle-Test (CBT, OECD 301D) und Manometrischer Respirationstest (MRT, OECD 301F) durchgeführt. Die Hydrolysierbarkeit wurde mithilfe des Hydrolysetests OECD 111 bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Bei bestimmten Substanzgruppen ohne biologischen Abbau wurde das Verhalten der Substanzen bei Bestrahlung mit verschiedenen Bestrahlungsquellen untersucht. Die Analyse der Primärelimination der siliziumorganischen Substanzen erfolgte je nach Substanzeigenschaften mithilfe der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Spektrometer mit ultraviolettem und sichtbarem Licht (HPLC-UV/Vis) oder der Gaschromatografie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Die Transformationsprodukte wurden hingegen mithilfe der Flüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Mehrfach-Massenspektrometer (LC-MSn) analysiert. Für eine umfassende Bewertung des biologischen Abbaus von siliziumorganischen Substanzen wurden ein Vergleich mit analogen Kohlenstoffverbindungen und eine Aufstockung mit Daten aus der Datenbank der Europäischen Chemikalien Agentur (ECHA) durchgeführt. Die Gruppierung der Substanzen nach ihren Strukturmerkmalen wurde hinzugezogen, um Rückschlüsse auf die Abbaubarkeit zu ziehen.
Eine besser biologisch abbaubare Grundstruktur brachte für die Benzenderivate keine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit. Dennoch hatte die Einführung von +M-Gruppen am Aromaten einen positiven Einfluss auf die Geschwindigkeit und den Grad des photolytischen Abbaus. Die Bestrahlungsquelle hatte ebenfalls einen deutlichen Einfluss auf die Eliminierungsrate während des Photolyseexperiments. Mit einer Veränderung der Wellenlängen in den kurzwelligen Bereich und der daraus resultierenden energiereicheren Strahlung konnten die Substanzen schneller und teilweise vollständig primär eliminiert werden. Bei allen Abbaupfaden hatte die Hydrolyse eine entscheidende Rolle und wurde als einer der Hauptabbauprozesse charakterisiert. Bei einer Verbindung wurde im Nachgang an die biotischen und abiotischen Abbautests eine ausführliche Aufklärung der elf gebildeten Transformationsprodukte vorgenommen.
Um den Einfluss von Silizium in organischen Substanzen auf die biologische Abbaubarkeit zu untersuchen, wurde der direkte Vergleich von siliziumorganischen Substanzen und deren Kohlenstoffanaloga im CBT durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass drei von fünf Kohlenstoffverbindungen und keine siliziumorganische Verbindung als leicht biologisch abbaubar eingestuft werden konnten. In allen bis auf einen Fall konnten für die Kohlenstoffverbindungen höhere Abbauraten im CBT beobachtet werden. Die Hydrolyse wurde als erforderlicher Schritt vor dem biologischen Abbau von siliziumorganischen Substanzen identifiziert. Das siliziumfreie Produkt der Hydrolyse bestimmte den Grad des biologischen Abbaus. Die gute biologische Abbaubarkeit der einen siliziumorganischen Verbindung resultierte aus der leicht hydrolysierbaren Silizium-Stickstoff-Bindung und der leichten biologischen Abbaubarkeit des siliziumfreien Hydrolyseproduktes. Die siliziumhaltigen Reaktionsprodukte der Hydrolyse waren nicht biologisch abbaubar.
Bioabbaudaten aus eigenen Experimenten, aus vorhergehenden in der Arbeitsgruppe durchgeführten analogen Arbeiten und aus der ECHA-Datenbank wurden zusammengetragen, um einen Datensatz zu generieren. Die 182 Substanzen des Datensatzes wurden hinsichtlich ihrer Struktur gruppiert, um allgemeine Erkenntnisse für die biologische Abbaubarkeit von siliziumorganischen Verbindungen abzuleiten. Es gab Gruppen mit Substanzen, die überhaupt nicht biologisch abbaubar waren (z. B. zyklische, lineare und verzweigte Siloxane). Gruppen, die Substanzen mit Ethern, Estern, Oximen, Aminen und Amiden enthielten, waren hydrolyseanfällig, sodass auch leicht biologisch abbaubare Zwischenprodukte gebildet werden konnten. Die siliziumfreien Hydrolyseprodukte waren meist biologisch abbaubar, während die siliziumhaltigen Hydrolyseprodukte persistent waren.
Allgemein hat sich gezeigt, dass Modifikationen am Molekül einen positiven Einfluss auf die Abbaubarkeit haben können. Beispielsweise können Heteroatome eine Veränderung der Polarität bzw. der Elektronendichte hervorrufen, was die Photolyse- und Hydrolysefähigkeit und folglich auch den Bioabbau zum Positiven verändern kann. Das Einführen solcher Heteroatome oder funktioneller Gruppen in Polysiloxanketten kann demnach ein vielversprechender Ansatz für leichter abbaubare siliziumorganische Verbindungen sein. Nicht abbaubare Stoffe sollten vermieden werden, wenn sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen.
Diese Erkenntnisse tragen unter anderem zur Spurenstoffstrategie des Bundes, zum European Green Deal und zu den Sustainable Development Goals bei. Ziel dieser Ansätze ist die Verringerung der Schadstoffemissionen, um uns Menschen auch zukünftig Zugang zu sauberem Wasser und einer lebenswerten Erde zu gewährleisten.
