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Fire plays an important role in the earth system by influencing ecosystems and climate, but climate in turn also influences fire. The system became more complex when humans started using fire as a tool. Understanding the interaction between humans, fire and climate is the major aim of paleofire research. Understanding changes in these three aspects in the past will help predicting future climate, fire and human interactions. The use of lake sediment cores as natural archives for reconstructing past fire activity by counting charcoal particles is well established. This present dissertation is dedicated to the evaluation and application of specific organic molecular markers for biomass burning: levoglucosan, mannosan and galactosan were used as proxies for reconstructing past fire activity in lake sediments thorough the entire Holocene. First, a new analytical method was developed using high-performance anion exchange chromatography combined with mass spectrometry to separate and detect these three monosaccharide anhydrides in lake sediments. The suitability of this analytical method was proven by comparing the levoglucosan, mannosan and galactosan results in selected lake sediment samples from Lake Kirkpatrick, New Zealand and by correlating the results with macroscopic charcoal. Furthermore, the method was successfully applied to a lake sediment core from Lake Petén Itzá, Guatemala to reconstruct regional Holocene fire history. The analyses of levoglucosan were combined with fecal sterols to reconstruct late Holocene human fire interactions at Lake Trasimeno, Italy, demonstrating low fire activity during the Roman period. This combination of studies proves that these molecular markers are valid fire proxies in sediments from multiple locations around the globe. Comparison of levoglucosan, mannosan and galactosan concentrations with macroscopic charcoal trends in Lake Kirkpatrick and Lake Petén Itzá, suggests that the molecular markers represent more regional fire history and low temperature fires in contrast to macroscopic charcoal, which is a local fire proxy. In addition, vegetation changes (Lake Kirkpatrick and Lake Petén Itzá) and charcoal morphotypes (Lake Petén Itzá) were compared to the levoglucosan/mannosan and levoglucosan/(mannosan+galactosan) ratios suggesting that these ratios may be a suitable tool to track burned fuel. Biodegradation tests demonstrate the potential degradation of levoglucosan, mannosan and galactosan if dissolved in water, but findings in ancient sediment samples suggest that particle-bound levoglucosan, mannosan and galactosan can be buried in sediments over millennial time scales. Although uncertainties still exist, the results of this research suggests that organic molecular markers are a suitable regional fire proxy and isomer ratios may help understand changes in burned vegetation.
Among all attenuation processes, biodegradation plays one of the most important role and is one of the most desirable processes in the environment. To assess biodegradation, a variety of biodegradation test procedures have been developed by several international organizations. OECD guidelines for ready biodegradability testing represent one of the most prominent group of internationally used screening biodegradation tests (series 301A-F). These tests are usually very simple in their designs and allow for the fast and cheap screening of biodegradability. However, because of their stringency, the test conditions are not close to simulating environmental conditions and may lead to unrealistic results. To overcome these limitations, OECD introduced simulation tests which are designed to investigate the behavior of chemicals in specified environmentally relevant compartments. Despite the fact that simulation tests give more insight into the fate of chemicals in the environment, they are not applied frequently as they are often tedious, time consuming and expensive. Consequently, there is a need to provide a new biodegradation testing method that would combine complex testing environment as in simulation tests, easiness in handling and good data repeatability as in screening biodegradation tests. Another challenge is an adaption of the existing biodegradation testing methods to new types of samples, i.e. mixtures of transformation products (TPs). The research on the presence of pharmaceuticals in the environment gained momentum in the 1990s; since then, it has been growing. Their presence in the environment is a wellestablished fact. A wide range of pharmaceuticals is continuously detected in many environmental compartments such as surface waters, soils, sediments, or ground waters. After pharmaceuticals reach the natural aquatic environment they may undergo a number of processes such as: photolysis (under direct sunlight), hydrolysis, oxidation and reduction reactions, sorption, biodegradation (by bacteria of fungi), and bioaccumulation. These processes, may cause their elimination from aquatic environment, if reaction is complete, or creation of new compounds i.e., transformation products (TPs). What is more, processes, like chlorination and advanced oxidation processes (AOPs), such as H2O2/UV, O3/UV, TiO2/UV, Fenton, and photo-Fenton, or UV treatment which might be applied in water or wastewater treatment, may also lead to the TPs introduction into aquatic environment. The research on the TPs brings many new challenges. From one side, there is a constant need for the the development of a sensitive and reliable analytical separation, detection, and structure elucidation methods. Additionally, there is a need for the preparation of appropriate assays for the investigation of properties of new compounds, especially those answering the question if TPs pose a higher risk to the aquatic ecosystems than their parent compounds. Among numerous groups of pharmaceuticals, two are of great importance: antibiotics since they might promote emergence and maintenance of antimicrobial resistance in the aquatic environment; and cytostatic drugs. Cytostatic drugs can exert carcinogenic, mutagenic and/or teratogenic effects in animals and humans. The challenges of biodegradation testing presented in this thesis, encompasses these different areas of interest and was divided into three objectives: 1) Identification of the knowledge gaps and data distribution of the two groups of pharmaceuticals antibiotics and cytostatic drugs (article I); 2) Increasing the knowledge on biodegradation of cytostatic drugs and their TPs (articles II, III, and IV) and 3) Establishment of a biodegradation test with closer to simulation tests conditions, that could be affordable and to support better understanding on processes in water sediment interface construction - screening water-sediment test. Further validation of the test with an insight into sorption and desorption processes (articles V and VI).
Das ubiquitäre Vorkommen von Arzneimittelrückständen ist eng mit möglichen Risiken für Mensch und Umwelt verbunden. Das übergeordnete Ziel dieser Forschungsarbeit ist die Weiterentwicklung methodischer Ansätze für die Identifizierung prioritärer Arzneimittelrückstände vor dem Hintergrund bestehender Wissens- und Regulierungslücken. Unter diesem Gesichtspunkt wurden drei aktuelle Problemfelder aus dem Themenkomplex "Arzneimittel in der Umwelt " ausgewählt und anhand konkreter Fallbeispiele betrachtet. Tierarzneimittel werden häufig mit der Ausbringung von Wirtschaftsdünger in landwirtschaftlich genutzte Böden eingetragen. Gegenstand der ersten Publikation ist die Frage, inwiefern Anwendungsschemata aus der Nutztierhaltung für die retrospektive Identifizierung prioritärer Tierarzneimittelrückstände genutzt werden können. Hierzu wurde eine spezielle Herangehensweise entwickelt und am Beispiel von Antibiotika erprobt. Die durchgeführte Eintragsabschätzung ermöglichte erstmalig eine umfassende Einschätzung der potenziellen Antibiotikabelastung in Wirtschaftsdünger und landwirtschaftlich genutzten Böden im nordwestdeutschen Raum. Die Ergebnisse deuten auf erhebliche Umwelteinträge hin, die eine Neubewertung bestehender Wirkstoffzulassungen notwendig erscheinen lassen. In der zweiten Publikation wurden am Beispiel einer Mischung aus 18 Arzneistoffen verschiedene Bewertungsansätze verfolgt, um das Risiko einer kombinierten antimikrobiellen Wirkung genauer zu charakterisieren und prioritäre Mischungsbestandteile zu identifizieren. Das Risiko einer antimikrobiellen Wirkung wurde sowohl durch eine experimentelle Prüfung der Mischung als auch durch einen komponentenbasierten Berechnungsansatz bestätigt. Der komponentenbasierte Ansatz verdeutlichte zudem die besondere Relevanz der in der Mischung enthaltenen Fluorchinolon-Antibiotika. Die notwendige Grundlage für eine belastbare Abschätzung von Kombinationseffekten sind jedoch harmonisierte Einzelstoffdaten, die bisher nicht im benötigten Umfang zur Verfügung stehen. Deshalb sollte speziell für Antibiotika eine systematische Prüfung der Wirkung auf Umweltmikroorganismen durchgeführt werden. Arzneistoffe können entlang ihres Lebenszyklus verschiedene biotische und abiotische Transformationsprozesse durchlaufen, die oft zur Bildung von unvollständig charakterisierten Transformationsprodukten (TPs) führen. Die Publikationen 3-7 leisten einen allgemeinen Beitrag zur Einschätzung des möglichen Gefahrenpotenzials von pharmazeutischen TPs im Wasserkreislauf und generieren neue methodische Erkenntnisse vor dem Hintergrund einer vorausschauenden Identifizierung von prioritären Abbauprodukten. Die durchgeführten Fallstudien bestätigten, dass photochemische Transformationsprozesse nicht nur zur Abschwächung bereits vorhandener, sondern im Gegenteil auch zur Entstehung gänzlich neuer Gefahrenpotenziale beitragen können. Es ist somit stark in Frage zu stellen, ob die alleinige Fokussierung auf bekannte Aktivitäten der Muttersubstanz für eine sichere Bewertung von TPs ausreicht.
Biozide Wirkstoffe sind Chemikalien, die zum Schutz der menschlichen oder tierischen Gesundheit oder zum Schutz von Materialien vor Schädlingen eingesetzt werden. Monitoringergebnisse lassen vermuten, dass diese Wirkstoffe auch häufig im Innenraum von Haushalten eingesetzt werden und von dort vor allem über Abwasserleitungen und Kläranlagen in die Umwelt gelangen, wenn sie in Kläranlagen nicht eliminiert werden. Die Produkte, aus denen die Wirkstoffe aus Haushalten in das Abwasser gelangen, sind bislang jedoch nicht identifiziert worden. Aus diesem Grund konnten die daraus resultierenden Umweltbelastungen nicht eingeschätzt und keine entsprechenden Emissionsminderungsmaßnahmen umgesetzt werden. In dieser Arbeit wurde deshalb untersucht, in welchen Haushaltsprodukten biozide Wirkstoffe eingesetzt werden und in das Abwasser gelangen. Zudem sollte erforscht werden, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie mit ihnen umgehen. Ziel war es, die Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in Haushalten zu identifizieren, von denen die höchsten Umweltbelastungen zu erwarten sind, und geeignete Emissionsminderungsmaßnahmen abzuleiten. Um die Anwendung biozider Wirkstoffe in Haushalten zu untersuchen, wurde zunächst durch eine Befragung in Haushalten eines dörflichen Wohngebietes ermittelt, was die Haushaltsmitglieder über Biozidprodukte wissen und wie sie die damit verbundenen Risiken im Vergleich zu anderen Haushaltsprodukten einschätzen. Zudem wurde für jeden der teilnehmenden Haushalte ein Inventar der vorhandenen Produkte erstellt. Dabei wurden neben den Biozidprodukten auch Wasch- und Reinigungsmittel und Körperpflegeprodukte untersucht. Ähnliche Erhebungen fanden zusätzlich in Haushalten in urbanen Gebieten statt. Die aufgrund der inventarisierten Produkte zu erwartenden Stoffe wurden im Laufe eines Jahres durch ein speziell abgestimmtes Monitoringprogramm im Abwasser des dörflichen Wohngebietes in Tages- und Stundenmischproben untersucht. Alle Proben wurden nach der Probenahme aufgearbeitet und mittels Flüssigchromatographie gekoppelt mit einem Triple-Quad-Massenspektrometer analysiert. Dabei wurden die Konzentrationen von 14 Wirkstoffen gemessen: 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT), C12-Benzalkoniumchlorid, Carbendazim, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on (CMIT), Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT), N,NDiethyl-meta-toluamid (DEET), Diuron, Icaridin, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on (OIT), Piperonylbutoxid (PBO), Triclosan, Tebuconazol, Terbutryn und Tetramethrin. Vielen Befragten war nicht bewusst, dass sie Biozidprodukte nutzen. Der Begriff "Biozid" war oft nicht bekannt und wurde inhaltlich häufig falsch verstanden. Die Auswertungen der inventarisierten Produkte und der darin enthaltenen bioziden Wirkstoffe zeigten, dass ein Großteil der Wirkstoffe nicht aus Biozidprodukten in das Abwasser gelangt, sondern aus Körperpflegeprodukten und Wasch- und Reinigungsmitteln. Insgesamt 64 % der Anwendungen von bioziden Wirkstoffen in den inventarisierten Produkten wurden nicht unter der Umweltrisikobewertung der Verordnung (EU) 528/2012 über die Bereitstellung auf dem Markt und die Verwendung von Biozidprodukten berücksichtigt, was zu einer erheblichen Unterschätzung der Umweltrisiken führt. Die Ergebnisse der Abwasseruntersuchungen deuten ebenfalls darauf hin, dass biozide Wirkstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln, Körperpflegeprodukten und Biozidprodukten gleichermaßen in das Abwasser eingetragen werden. Die Messergebnisse können gut mit den Produktinventaren in Verbindung gebracht werden. Einige Wirkstoffe scheinen maßgeblich durch Biozidprodukte eingetragen zu werden. Auch Konservierungsmittel wurden regelmäßig nachgewiesen. Für Triclosan hingegen ist gemäß den Inventaren Zahnpasta vermutlich die Produktgruppe, die in dem untersuchten Wohngebiet maßgeblich für den Eintrag ins Abwasser verantwortlich ist. Diese Arbeit zeigt zum ersten Mal, welche Produkte im Haushalt eine wichtige Quelle für biozide Wirkstoffe im Abwasser sind. Sie müssen mit einbezogen werden, wenn Emissionen an der Quelle reduziert werden sollen. Es sollten Maßnahmen ergriffen werden, die über die Produktzulassung von Biozidprodukten hinausgehen, um die Emissionen so gering wie möglich zu halten. Diese Maßnahmen sollten sich nicht darauf beschränken, die Bevölkerung über Biozidprodukte aufzuklären und zu sensibilisieren. Stattdessen sollten Maßnahmen früher in der Wertschöpfungskette ansetzen, wie zum Beispiel beim Design der Wirkstoffe oder der Formulierung der Produkte, um so Einträge biozider Wirkstoffe in die Umwelt zu verringern.
Organophosphorus flame retardants and plasticizers (OPEs) have been utilized for decades as plasticizers and, to a lesser extent, as flame retardants in various consumer products to improve their material properties. The research presented in this thesis investigated the occurrence, distribution and transport of OPEs with a focus on the coastal and estuarine environment. Due to the wide range of physicochemical properties of OPEs, the environmental fate and behaviour of OPEs was investigated over a range of compartments, starting from the atmospheric occurrence to the aquatic phase and the behaviour in sediments. The aim was to gather information on the OPE contamination situation in the coastal and estuarine environments, to identify specific contamination patterns for source assessment and to investigate the distribution behaviour of OPEs between gas- and particle-phases to evaluate their environmental transport mechanism. To achieve these scientific goals, sensitive and robust chemical analytical methods for the detection and quantification of OPEs in a variety of environmental samples using gas-chromatography coupled with tandem mass spectrometry were developed. Water samples were removed along the Elbe and Rhine Rivers to test the hypothesis of whether specific point sources, such as wastewater treatment plants, are the major input pathways for OPE contamination in rivers. A total of 65 water samples, including an intensive measurement campaign during the flood event in 2013 at the Elbe, was taken and analysed for OPEs. No obvious point sources were identified along either of the rivers analysed. No significant increase or decrease in the OPE concentrations or a change in patterns were observed over a transect of over 300 km at the Elbe, with an increase in water discharge of 2.5. This finding suggested that the OPE input in large rivers is primarily driven by diffuse sources, such as surface runoff, or by minor point sources rather than local point sources. To examine the specific pattern of OPE contamination in individual rivers and estuaries, 37 sediment samples from 8 rivers in Europe and China were analysed. With this analytical data, a fingerprint analysis of the OPE patterns identified could be conducted. All the rivers investigated in Europe displayed a very similar fingerprint. In contrast, the fingerprint from China differed significantly from the one in Europe. For example, in China, the OPE restricted in Europe, Tris(2-chloroethly)phosphate, was found to be one of the major OPE components, while Tris(2-butoxyethyl) phosphate, a major compound in Europe, was negligible in China. The investigation showed that the fingerprinting analysis is a useful tool to identify different regions or characterize specific rivers regarding their OPE contamination. In addition, it could be shown that legislative restriction and processes have an impact on local or even EU-wide contamination patterns. At a coastal site next to the German city of Büsum, 58 air samples were taken over one year. Using the newly developed analytical method, it was possible to analyse the gas, as well as the particle phase, of the samples collected with very low detection limits for OPEs. In contrast to expectations, no annual trend in OPE concentrations, phase distributions or patterns was observed, but the investigation of the phase distribution challenged the previous scientific consensus that OPEs occur as primarily bound to particles in the atmosphere. Several compounds were detected in significant amounts in the gas phase. To validate these novel results, a model analysis based on the chemical properties of OPEs was conducted using three different phase distribution models. The results from the environmental data were strongly supported by the simulations, and the formal knowledge could be refuted. Consequently, the atmospheric transport assumptions and estimations about the long-range transport of OPEs have to be reassessed because compounds in the gas phase undergo other types of transport degradation and elimination mechanisms than particle-boundones. The novel findings presented in this thesis challenged an important aspect regarding the perceived scientific knowledge about the behaviour of OPEs in the environment and call on the scientific community to reassess the environmental behaviour of OPEs. The insights presented on the patterns highlight the impact of environmental policies and regulatory mechanisms to work towards the final goal of a good environmental status and the avoidance of adverse effects of discarded chemicals on humans and the environment.
The emission of anthropogenic trace substances into the aquatic environment continuously poses challenges to water suppliers. The contamination of raw waters with organic trace substances requires complex water treatment processes to secure drinking water quality. The routine monitoring of these raw waters as well as the behavior and fate of organic trace substances during different treatment processes is of great interest to recognize and counter potential dangers at an early stage. Non-target screening using liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) allows the detection of thousands of compounds within a single run and covers known as well as unknown substances. Compared to the established analytical techniques, this is a decisive advantage for the monitoring of raw and process waters during water treatment. While the analytical technique LC-HRMS has undergone significant developments in recent years, the algorithms for data processing reveal clear weaknesses. This dissertation therefore deals with reliable processing strategies for LC-HRMS data. The first part of this work seeks to highlight the problematics of false positive and false negative findings. Based on repeated measurements, various strategies of data processing were assessed with regard to the repeatability of the results. To ensure that real peaks were barely or not removed by the filtering procedure, samples were spiked with isotope-labeled standards. The results emphasize that the processing of sample triplicates results in sufficient repeatability and that the signal fluctuation across the triplicates emerged as a powerful filtering criteria. The number of false positives and false negatives could be significantly reduced by the developed strategies which consequently improve the validity of the data. The second part of this thesis addresses the development of processing strategies particularly aimed at assessing water treatment processes. The detected signals were tracked across the treatment process and classified based on their fold changes. A more reliable signal classification was achieved by implementing a recursive integration approach. Special integration algorithms allow a reliable signal classification even though the signal to be compared was below the intensity threshold. Different combinations of replicates of process influents and effluents were processed for evaluating the repeatability. The good repeatability was indicated by the results of both the plausibility checks and the ozonation process (ozonation of pretreated river water) and thus points to high reliability. The applicability of the developed strategies to real world applications is demonstrated in the last part of this work. Besides the prioritization of the generated results, the main focus was the identification of recognized compounds. The developed strategies clearly improve the validity of the underlying data. The combination of LC-HRMS analysis with reliable processing strategies opens up multiple possibilities for a more comprehensive monitoring of water resources and for the assessment of water treatment processes. The processing strategies and validation concepts may be easily transferred to other research fields.
Metals fulfill crucial functions in areas as diverse as renewable energy, digitization and life style appliances, mobility, communication, or medicine. In the context of sustainability, achieving a more sustainable metal use means (i) minimizing the adverse effects associated with metal production and use and (ii) sustaining the availability of metals in a way that benefits present and future generations. Urgent need to act to avoid bottlenecks as well as meeting the challenge of possible conflicts of use among those areas of application calls for appropriate strategy making to intervene in the complex field of metal production and use that involves various, often interlinked operating levels, actors, and spatial and temporal scales. This dissertation focuses on strategies as a means to intervene in a system. It pursues the question, which design features could guide future strategy making to foster sustainability along the whole metal life cycle, and especially, how a better understanding of temporalities, i.e. understanding time in a diverse sense, could improve strategy design and help to bridge the assumed "transformation-material gap". This research converges the results from four research studies. A conceptual part explores the role of temporalities for interventions in complex and interlinked systems, which adds to the conceptual basis, on which the empirical part builds up to explore present and future interventions in metal production and use. The research revealed three essential needs that future strategies must tackle: (i) managing the complex interlinkages of processes and activities on various operational levels and spatial and temporal scales, (ii) providing clear guidance concerning the operationalization of sustainability principles, and (iii) keeping activities within the planet’s carrying capacity and embracing constant change as an inherent system characteristic. In response to these needs, the author developed three guidelines with two design features each (one relating to content, and one to the process of formulating and implementing the strategy) to guide future strategy making. The results show that time matters in this respect. If considered in close relation to space and diversely understood in the sense of temporalities, it serves to (i) understand the impact (duration and magnitude) of an intervention, (ii) recognize patterns of change that go beyond establishing linear, one-dimensional connections, and (iii) design interventions in a way that considers the resilience of a system. These findings can contribute to closer considering our understanding of transformation processes towards sustainability in future interventions in metal production and use.
As modern society progresses, waste treatment becomes a pressing issue. Not only are global waste amounts increasing, but there is also an unmet demand for sustainable materials (e.g. bioplastics). By identifying and developing processes, which efficiently treat waste while simultaneously generating sustainable materials, potentially both these issues might be alleviated. Following this line of thought, this dissertation focuses on procedures for treatment of the organic fraction of waste. Organic waste is a suitable starting material for microbial fermentation, where carbohydrates are converted to smaller molecules, such as ethanol, acetic acid, and lactic acid. Being the monomer of the thermoplastic poly-lactic acid, lactic acid is of particular interest with regard to bioplastics production and was selected as target compound for this dissertation. Organic waste acted as substrate for non-sterile batch and continuous fermentations. Fermentations were initiated with inoculum of Streptococcus sp. or with indigenous consortium alone. During batch mode, concentration, yield, and productivity reached maximum values of 50 g L−1, 63%, and 2.93 g L−1 h −1. During continuous operation at a dilution rate of 0.44 d−1, concentration and yield were increased to 69 g L−1 and 86%, respectively, while productivity was lowered to 1.27 g L−1 h −1 . To fully exploit the nutrients present in organic waste, phosphate recovery was analyzed using seashells as adsorbent. Furthermore, the pattern of the indigenous consortium was monitored. Evidently, a very efficient Enterococcus strain tended to dominate the indigenous consortium during fermentation. The isolation and cultivation of this consortium gave a very potent inoculum. In comparison to the non-inoculated fermentation of a different organic waste batch, addition of this inoculum lead to an improved fermentation performance. Lactic acid yield, concentration, and molar selectivity could be increased from 38% to 51%, 49 g L−1 to 65 g L−1, and 46% to 86%, respectively. Eventually, fermentation process data was used to perform techno-economic analysis proposing a waste treatment plant with different catchment area sizes ranging from 50,000 to 1,000,000 people. Economically profitable scenarios for both batch and continuous operation could be identified for a community with as few as 100,000 inhabitants. With the experimental data, as well as techno-economic calculations presented in this dissertation, a profound contribution to sustainable waste treatment and material production was made.
Siliziumorganische Substanzen sind aus dem Alltag kaum wegzudenken. Sie kommen in vielfältiger Form vor und finden durch ihre Stabilität in vielen Produkten des Haushalts und der Industrie Anwendung. Eine Freisetzung in die Umwelt ist unvermeidbar. Siliziumorganische Substanzen konnten bereits in allen Umweltkompartimenten (Luft, Wasser, Boden) analytisch nachgewiesen werden. Welche Risiken von dieser Stoffgruppe ausgehen, ist noch nicht abschließend geklärt. Dennoch gibt es Hinweise auf negative Auswirkungen auf Mensch und Umwelt. Deshalb sollten Strukturen in siliziumorganischen Substanzen untersucht werden, die einen Abbau in der Umwelt begünstigen, um die Akkumulation dieser Stoffe in der Umwelt zu verringern. Dafür wurden diverse biotische und abiotische Abbautests mit unterschiedlichen siliziumorganischen Substanzen durchgeführt. Der Fokus der vorliegenden Arbeit lag vor allem in der biologischen Abbaubarkeit der Substanzen. Es wurden die Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)-konformen Tests Closed-Bottle-Test (CBT, OECD 301D) und Manometrischer Respirationstest (MRT, OECD 301F) durchgeführt. Die Hydrolysierbarkeit wurde mithilfe des Hydrolysetests OECD 111 bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Bei bestimmten Substanzgruppen ohne biologischen Abbau wurde das Verhalten der Substanzen bei Bestrahlung mit verschiedenen Bestrahlungsquellen untersucht. Die Analyse der Primärelimination der siliziumorganischen Substanzen erfolgte je nach Substanzeigenschaften mithilfe der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Spektrometer mit ultraviolettem und sichtbarem Licht (HPLC-UV/Vis) oder der Gaschromatografie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Die Transformationsprodukte wurden hingegen mithilfe der Flüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Mehrfach-Massenspektrometer (LC-MSn) analysiert. Für eine umfassende Bewertung des biologischen Abbaus von siliziumorganischen Substanzen wurden ein Vergleich mit analogen Kohlenstoffverbindungen und eine Aufstockung mit Daten aus der Datenbank der Europäischen Chemikalien Agentur (ECHA) durchgeführt. Die Gruppierung der Substanzen nach ihren Strukturmerkmalen wurde hinzugezogen, um Rückschlüsse auf die Abbaubarkeit zu ziehen. Eine besser biologisch abbaubare Grundstruktur brachte für die Benzenderivate keine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit. Dennoch hatte die Einführung von +M-Gruppen am Aromaten einen positiven Einfluss auf die Geschwindigkeit und den Grad des photolytischen Abbaus. Die Bestrahlungsquelle hatte ebenfalls einen deutlichen Einfluss auf die Eliminierungsrate während des Photolyseexperiments. Mit einer Veränderung der Wellenlängen in den kurzwelligen Bereich und der daraus resultierenden energiereicheren Strahlung konnten die Substanzen schneller und teilweise vollständig primär eliminiert werden. Bei allen Abbaupfaden hatte die Hydrolyse eine entscheidende Rolle und wurde als einer der Hauptabbauprozesse charakterisiert. Bei einer Verbindung wurde im Nachgang an die biotischen und abiotischen Abbautests eine ausführliche Aufklärung der elf gebildeten Transformationsprodukte vorgenommen. Um den Einfluss von Silizium in organischen Substanzen auf die biologische Abbaubarkeit zu untersuchen, wurde der direkte Vergleich von siliziumorganischen Substanzen und deren Kohlenstoffanaloga im CBT durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass drei von fünf Kohlenstoffverbindungen und keine siliziumorganische Verbindung als leicht biologisch abbaubar eingestuft werden konnten. In allen bis auf einen Fall konnten für die Kohlenstoffverbindungen höhere Abbauraten im CBT beobachtet werden. Die Hydrolyse wurde als erforderlicher Schritt vor dem biologischen Abbau von siliziumorganischen Substanzen identifiziert. Das siliziumfreie Produkt der Hydrolyse bestimmte den Grad des biologischen Abbaus. Die gute biologische Abbaubarkeit der einen siliziumorganischen Verbindung resultierte aus der leicht hydrolysierbaren Silizium-Stickstoff-Bindung und der leichten biologischen Abbaubarkeit des siliziumfreien Hydrolyseproduktes. Die siliziumhaltigen Reaktionsprodukte der Hydrolyse waren nicht biologisch abbaubar. Bioabbaudaten aus eigenen Experimenten, aus vorhergehenden in der Arbeitsgruppe durchgeführten analogen Arbeiten und aus der ECHA-Datenbank wurden zusammengetragen, um einen Datensatz zu generieren. Die 182 Substanzen des Datensatzes wurden hinsichtlich ihrer Struktur gruppiert, um allgemeine Erkenntnisse für die biologische Abbaubarkeit von siliziumorganischen Verbindungen abzuleiten. Es gab Gruppen mit Substanzen, die überhaupt nicht biologisch abbaubar waren (z. B. zyklische, lineare und verzweigte Siloxane). Gruppen, die Substanzen mit Ethern, Estern, Oximen, Aminen und Amiden enthielten, waren hydrolyseanfällig, sodass auch leicht biologisch abbaubare Zwischenprodukte gebildet werden konnten. Die siliziumfreien Hydrolyseprodukte waren meist biologisch abbaubar, während die siliziumhaltigen Hydrolyseprodukte persistent waren. Allgemein hat sich gezeigt, dass Modifikationen am Molekül einen positiven Einfluss auf die Abbaubarkeit haben können. Beispielsweise können Heteroatome eine Veränderung der Polarität bzw. der Elektronendichte hervorrufen, was die Photolyse- und Hydrolysefähigkeit und folglich auch den Bioabbau zum Positiven verändern kann. Das Einführen solcher Heteroatome oder funktioneller Gruppen in Polysiloxanketten kann demnach ein vielversprechender Ansatz für leichter abbaubare siliziumorganische Verbindungen sein. Nicht abbaubare Stoffe sollten vermieden werden, wenn sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen.
The principle of this thesis was to study the environmental fate of three highly used psychotropic drugs and this achieved through: 1) examining the biodegradability of TMI, DMI and CPTX, 2) studying the behaviour of TMP, DMI and CPTX in photodegradation tests using Xe and UV lamps with studying the effect of different environmental conditions on their UV-photodegradation behaviour, 3) monitoring the primary elimination of TMP, DMI and CPTX during photodegradation and biodegradation tests using HPLC, and measuring their degree of mineralization by means of dissolved organic carbon analyser (DOC), 4) elucidating the structures of the transformation products (TPs) which formed during the degradation of TMI, DMI and CPTX by using LC-MS/MS analysis, 5) analysing the biodegradability of their TPs by laboratory tests and in-silico assessments in order to determine the fate and persistence of these TPs in the aquatic environment, 6) conducting in-silico toxicity predictions for the selected psychotropic drugs and their TPs in human (carcinogenicity, genotoxicity and mutagenicity) and in eco-system (toxicity to microorganisms and toxicity in rainbow trouts). As an overall conclusion, the present work demonstrates that a combination of laboratory simulation tests, LC-MS/MS analysis and in-silico tools result in valuable new information regarding environmental fate of three important psychotropic drugs and their TPs. This dissertation also highlights that different environmental conditions such as temperature, initial drug concentration and pH can differently affect the degradation behaviour of pharmaceuticals even when they are highly structurally related. Therefore, one cannot conclude from one pharmaceutical to another but each one needs to be investigated individually and this present a great challenge for risk assessment kinetics of chemicals in the aquatic environment. The results presented here showed that the investigated pharmaceuticals and their TPs can negatively affect the environment which may be harmful to the ecosystem as they might have been present for decades in the aquatic environment without any knowledge of their environmental fate or connected risk. Therefore, further work needs to be done including analysis of environmental samples (e.g., surface waters), as well as laboratory toxicity tests to further expand knowledge on their exact environmental impact.