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Keywords
- Aquatic environment (1)
- Aquatisches Ökosystem (1)
- Biodegradation (1)
- Biologischer Abbau (1)
- Fotolyse (1)
- Hydrological tracers (1)
- Pesticide formulation (1)
- Pestizid (1)
- Photolysis (1)
- Tracer (1)
Pestizide werden als Pflanzenschutzmittel im landwirtschaftlichen Bereich und als Biozi-de z. B. in der Industrie, in Haushalten und Kommunen eingesetzt. Bereits auf den behandel-ten Flächen (z. B. auf Äckern oder Hausfassaden) und in den angrenzenden Gewässern kön-nen Pestizide Abbauprozessen durch u. a. Photolyse unterliegen. Diese Prozesse führen zur Entstehung von Transformationsprodukten (TP), deren Berücksichtigung bei der Umweltrisi-kobewertung für ein umfassendes Risikomanagement von großer Bedeutung ist. Doch gibt es über die in der Umwelt vorkommenden Transformationsprozesse und die dabei entstehenden TP immer noch Wissenslücken. Darüber hinaus sind die Eintragswege von TP, vor allem von Biozid-TP, in die angrenzenden Gewässer zum Teil unbekannt. Da eine Vielzahl von TP mit unterschiedlich starken ökotoxikologischen Effekten bewertet werden muss, besteht ein gro-ßer Bedarf an schnellen und umfassenden Methoden, um die stetig wachsende Anzahl an Chemikalien auf dem Markt erfassen zu können. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, das Verhalten und den Verbleib ausgewählter Pestizid-TP in der aquatischen Umwelt zu ana-lysieren. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche Phototransformationsprozesse von Pesti-ziden sowie der Eintrag aus Fassaden über Regenwasserversickerungsanlagen (RVA) in an-grenzenden Gewässern der Stadt Freiburg untersucht. Schlussendlich erfolgte die Identifizie-rung der ökotoxikologischen Eigenschaften von 45 Pestizid-TP in einem mehrstufigen Ansatz durch die Kombination experimenteller und computerbasierter Methoden. Inwiefern unterschiedliche Phototransformationsprozesse zu unterschiedlichen TP führen, wurde im ersten Teil der Arbeit durch einen Vergleich der Entstehung von TP durch direkte und indirekte Photolyse der Substanzen Penconazol, Terbutryn und Mecoprop untersucht. Weiterhin wurde der Abbau durch die Bestrahlung mit unterschiedlichen Xenonlampen unter-sucht. Die Ergebnisse zeigen, dass unterschiedliche Phototransformationsprozesse zu unter-schiedlichen TP führen können. So entstanden durch indirekte Photolyse von Mecoprop un-terschiedliche TP im Vergleich zu den TP, die durch direkte Photolyse gebildet wurden. Wo-hingegen kein Unterschied der Entstehung der TP von Penconazol und Terbutryn festgestellt wurde. Der Vergleich von drei verschiedenen Xenonlampen zur Simulation von Photolyse im Labormaßstab zeigte, dass eine genaue Spezifizierung der Lampen hinsichtlich des emittierten Spektralbereich sowie der absoluten Photonenflussdichte notwendig ist. Auf diese Weise können künftig Fehler bezüglich der Geschwindigkeit des direkten Abbaus insbesondere von schwach absorbierenden Pestiziden vermieden werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Eintrag von Bioziden, die in Fassadenanstrichen An-wendung finden, und deren TP über Regenwasserversickerungsanlagen in das Grundwasser untersucht. Dabei wurden qualitative und quantitative Target-Screening-Methoden zum Nachweis und zur Quantifizierung bekannter und unbekannter TP der Biozide Diuron, Ter-butryn und Octhilinon (OIT) in der aquatischen Umwelt mittels Flüssigkeitschromatographie mit gekoppeltem Massenspektrometer (LC-MS) kombiniert. Die Untersuchung zeigt, dass der gewählte methodische Ansatz einen wichtigen Beitrag zur Identifikation von Eintragspfaden in Gewässer leisten kann. Auf diese Weise wurden erstmalig dezentrale Versickerungssyste-me als Eintragspfad für biozide Wirkstoffe und insbesondere deren TP ins Grundwasser iden-tifiziert. Weiterhin wurden Fassaden als Quelle von Biozid-TP durch die Ausgangssubstanz Diuron und des TP-219 anhand eines Beregnungsexperiments einer 14-jährigen Hausfassade festgestellt..
Die ökotoxikologischen Eigenschaften von 45 Pestizid-TP wurden im dritten Teil dieser Ar-beit in einem mehrstufigen Ansatz untersucht. Dafür erfolgten auf der ersten Stufe eine Lite-raturauswertung und die Anwendung computerbasierter Methoden, um die bakterielle Ökoto-xizität und Genotoxizität zu ermitteln. Im Fall von toxischen Hinweisen wurden photolytische Mischungen durch Photolyse der Ausgangssubstanzen hergestellt. Diese wurden auf der zwei-ten Stufe in einem Leuchtbakterientest hinsichtlich der akuten und chronischen Ökotoxizität und der Wachstumshemmung untersucht. Die Genotoxizität wurde in einem Umu-Test ermit-telt. Bestätigten sich die positiven Befunde, erfolgten auf der dritten Stufe Einzeluntersuchun-gen der TP durch die zuvor genannten Tests. Die Ergebnisse legen nahe, dass mit Hilfe des mehrstufigen Verfahrens eine schnelle und umfassende Ersteinschätzung der Ökotoxizität von Pestizid-TP erfolgen kann. Dabei bietet vor allem die Kombination von computerbasierten Methoden und experimentellen Tests die Möglichkeit einer Vielzahl von Substanzen gerecht zu werden und auch schwer synthetisierbare und analysierbare Substanzen einzubeziehen. So konnten mit Hilfe des Ansatzes 96 % der TP bewertet werden.
Insgesamt zeigte sich, dass die Berücksichtigung von TP im Rahmen von Gewässerüberwa-chung und Risikobewertung eine genauere Abschätzung der Risiken durch Schadstoffe er-möglicht. Die in dieser Dissertation entwickelte Vorgehensweise, bei der TP zunächst im La-bor erzeugt und bewertet und anschließend in aquatischen Systemen gezielt analysiert wer-den, kann einen wichtigen Beitrag zur Regulatorik des Einsatzes und der Zulassung von Pes-tiziden leisten. Die Arbeit liefert wichtige Erkenntnisse und Methodenvorschläge um, im Sin-ne der Ziele einer nachhaltigen Entwicklung der Vereinten Nationen, einer Verschmutzung der Gewässer in qualitativer und quantitativer Hinsicht vorzubeugen.
Uranine (sodium fluorescein, UR) has been routinely used in hydrological research to monitor surface and subsurface water flow, transport and mixing processes since the end of nineteenth century. Based on such obtained data, further conclusions can be drawn on the spread and behavior of pollutants (partly on models). Use of UR for qualitative (visual) studies of underground contamination is common, however data available on its environmental behavior (e.g., conversion, degradation or formation and fate of the transformation products, TPs) are incomplete or not readily comparable. UR observations of biodegradation are still speculative. S-metolachlor (SM) is a popular worldwide chloroacetamide herbicide, which highly correspond to the global pesticide use. It is offered on the French market as an effective multicrop herbicide against annual grasses and certain broadleaf weeds under the trade name Mercantor Gold (MG). Photodegradation contributes to the fate of SM in the aquatic environment. TPs were already found in surface and groundwater. However, further fate and assessment of the TPs was not done. Moreover, adjuvants in MG´s formula can affect the solubility, biodegradation, photolysis and sorption properties of the active compound SM. TPs can have different properties (e.g. more mobile, toxic or present at higher concentrations) that enable them to reach the environmental compartments not affected by the parent compound (PC) itself. To assess the ecological impact of pesticides, tracers, and their respective TPs on water organisms, their behavior can be investigated in laboratory screening biodegradation tests. Yet, incomplete data was available on SM, MG and UR transformation or their photo- TPs´ fate in surface and water-sediment systems. The combination of photolysis with aerobic biodegradation in order to identify persistent photo-TPs could provide new insight into the environmental behavior of the selected compounds. Therefore, principle of this thesis was to 1) identify the impact of MG´s adjuvants on the biodegradation, photolysis (Xe lamp) and sorption compared to the SM alone, 2) examine the photolysis and biodegradability of UR 3) monitor the primary elimination (photolysis) of the PCs by HPLC (-UV, -FLD) and measure the degree of mineralization by means of nonpurgeable organic carbon (NPOC) 4) elucidate the photo-TPs of SM, MG and UR by using LCMS/ MS 5) analyze biodegradability of the photo-TPs in order to determine their fate and persistence in aquatic environment 6) conduct in silico toxicity predictions (pesticides) in human (carcinogenicity, genotoxicity and mutagenicity) and eco-toxicity (microtoxicity, bioconcentration factor and toxicity in rainbow trouts). SM, MG and UR were found not readily biodegradable in Closed Bottle test (CBT), Manometric Respiratory test (MRT) and in water-sediment test (WST). Chemical analysis of photolysis samples showed higher elimination of SM in MG compared to SM alone whereas UR displayed high primary elimination rate in general. The overall low degree of mineralization indicated that abundant photo-TPs were formed. Furthermore, the photo-TPs were found not biodegradable in performed biodegradation tests. Only small degradation rates for UR could be observed in the CBT and WST. Additionally, in the MRT and WST new bio-TPs were generated from the photo-TPs of SM and SM in MG. Obtained results suggest that the MG formulation did not significantly affect the biodegradation, however it influenced the diffusion of the active substance (SM) to sediment and potentially affected the photolysis efficiency, which might result in faster formation of photo-TPs in the environment. In silico predictions showed that for many endpoints, biotransformation might lead to an increased toxicity in humans and to water organisms compared with the parent compound SM. No indications were found for UR toxicity. Still, target-oriented investigations on long term impacts of photo-TPs from UR are warranted. The present work demonstrates that a combination of laboratory tests, analytical analysis and in silico tools result in valuable information regarding environmental fate of the TPs from selected compounds. Furthermore, it was shown that photo-TPs formed in the aquatic environment should be taken into account not only the parent compound and its decay.