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Herbizide, die durch Spray-Drift, Volatilisation oder Winderosion aus landwirtschaftlichen Flächen ausgetragen werden können wiederum auf Nichtzielpflanzen gelangen. Es wird angenommen, dass Wälder eine Senke für luftgetragene Pestizide darstellen. Wirkungen von luftgetragenen Herbiziden auf Nichtzielpflanzen können nicht ausgeschlossen werden. An Blättern von Nichtzielpflanzen haftende Herbizide können wiederum durch Regenereignisse aus der Laubschicht ausgewaschen werden und in den Boden gelangen. Welche Stoffe nach deren Deposition ausgewaschen werden oder aber in der Laubschicht verbleiben hängt vom Verteilungsverhalten an der Blattoberfläche ab. In der vorliegenden Dissertation wurde das Verteilungsverhalten von current-use Herbiziden und einiger ihrer Abbauprodukte an der Oberfläche von Nichtzielpflanzen bestimmt. Als Modellorganismus diente die Waldkiefer Pinus Sylvestris L. mit deren Nadeln Versuche zur Charakterisierung des Adsorptions- und Desorptionsverhaltens von 55 Herbiziden aus wässrigen Lösungen durchgeführt wurden. Es wurden Verteilungsversuche sowohl mit rekonstituiertem epikutikulärem Wachs als auch mit intakten Kiefernnadeln durchgeführt. Für den Stoff Terbuthylazin konnte bei Versuchen mit rekonstituierten epikutikulären Wachsen eine Aufnahme aus der wässrigen Lösung in das Wachs festgestellt werden. Der Verteilungskoeffizient zwischen Wachs und Wasser betrug für die Adsorption log KWachsW = 3, 0. Für die Desorption wurde ein höherer Verteilungskoeffizient von log KWachsW = 3, 3 ermittelt und auf Grund der Differenz eine teilweise irreversible Bindung des Terbuthylazins an das epikutikuläre Wachs angenommen. Sorptionsversuche mit wässrigen Lösungen und intakten Kiefernnadeln zeigten für 19 weitere Herbizide mit einem log KOW > 3,8 eine schnelle Adsorption aus der wässrigen Phase an die Nadeloberfläche mit einer mittleren Lebensdauer für die Adsorption von 12 Minuten (Aclonifen, Bifenox, Bromoxynil-octanoat, Diflufenican, Fenoxaprop-p-ethyl, Fluazifop-p-butyl, Fluroxypyrmeptyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Mefenpyr-diethyl, PCP, Pendimethalin, Picolinafen, Propaquizafop, Prosulfocarb, Pyridate, Quizalofop-ethyl, Triallate und Trifluralin). Die für diese Stoffe ermittelten Kutikula/Wasser-Verteilungskoeffizienten liegen im Bereich log KCW = 3,3 bis 4,8. Für 7 Stoffe war nach einer schnellen Verringerung der Konzentration in der wässrigen Phase eine weitere stetige Abnahme der Herbizidkonzentration mit einer Lebensdauer unter 2000 Minuten zu beobachten (Fluroxypyr-meptyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Trifluralin, Fluazifop-p-butyl und Haloxyfop-methyl), was durch eine Aufnahme der Stoffe über die epikutikuläre Wachsschicht in das innere Gewebe der Kiefernnadeln erklärt werden kann. Die Stoffe Bromoxynil-octanoat, Fluroxypyr-meptyl, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl und Trifluralin zeigten eine irreversible Aufnahme aus wässrigen Lösungen in Kiefernnadeln. In einem Laborversuch wurde die Deposition von Herbiziden auf intakten Kiefernnadeln simuliert. Die Verteilung zwischen der epikutikulären Wachsschicht, Niederschlagswasser und den nach Extraktion mit Dichlormethan verbleibenden Nadeln wurde für das Herbizid Isoproturon und seine Abbauprodukte ermittelt. Das hierfür entwickelte Versuchsdesign erlaubte die Messung der Verteilungsvorgänge an intakten, noch am Zweig befindlichen Kiefernnadeln. Die Translokation, Volatilisation und die Bildung von Abbauprodukten konnten quantifiziert werden. Die Laborversuche ergaben, dass Isoproturon bei Kontakt mit wässrigen Lösungen sofort (Lebensdauer unter 1 Minute) von der Oberfläche der Kiefernnadeln desorbiert und nicht in das innere Gewebe der Kiefernnadel aufgenommen wird. Darüber hinaus treten bei Driftrückständen kleiner Stoffmenge und Schichtdicke (1 ng/mm²) für Isoproturon hohe Verluste (zwischen 47 und 88 % der ursprünglich applizierten Menge) durch Volatilisation und abiotischen Abbau auf. Aus den Ergebnissen der Laborversuche können Rückschlüsse zum Verbleib des Herbizids Isoproturon im Waldökosystem getroffen werden. Sie zeigen, dass Driftrückstände von polaren Herbiziden durch Regenereignisse aus der Vegetationsoberfläche von Nichtzielpflanzen ausgetragen werden und in andere Umweltkompartimente gelangen können.
In dieser Arbeit wurden mehrere Druckluftspeicher-Prozesse ermittelt, die durch Zuführung von Abwärme aus externen Quellen in der Lage sind, elektrischen Strom hocheffizient zu speichern und wieder bereitzustellen. Dabei sind vornehmlich Daten von Maschinen und Anlagenkomponenten verwendet worden, die aktuell am Markt verfügbar sind, so dass eine kurzfristige Umsetzung im Anlagenbau möglich ist. Als Ergebnis der Arbeit wird gezeigt, dass auch ohne Sondermaschinen die Speicherung und Bereitstellung von elektrischem Strom mit Druckluftspeichern bei guten bis sehr guten Effizienzwerten möglich ist. Dazu können heute ungenutzte Abwärmemengen, vorzugsweise bei hoher Temperatur, aus vielerorts verfügbaren externen Quellen in diesen auf dem AACAES (Advanced Adiabatic Compressed Air Energy Storage) basierenden Prozessen genutzt werden.
Ausgehend von der Zielsetzung, eine Methode bzw. ein Verfahren zur Überwachung der Verockerungstendenz eines Aquiferwärme- und Kältespeichersystems zu entwickeln, wurden die beteiligten Prozesse untersucht. Insbesondere wurde die Kinetik autokatalytischer und biologischer Vorgänge bei der Oxidation des im Wasser gelösten Eisen(II) erarbeitet und der Gesamtprozess aus biotischen und abiotischen Vorgängen in Abhängigkeit vom Eisengehalt des Wassers, pH-Wert, Sauerstoffkonzentration, Temperatur und Ionenstärke modelliert. Hierfür wurde insbesondere die katalytische Aktivität biotisch gebildeten Eisenschlamms im Vergleich zu abiotisch gebildetem Eisenoxid untersucht. Zur Berechnung der Verockerungsneigung auf der Basis der abgebildeten Vorgänge wurde der einfach zu erfassende und weit verbreitete Parameter des Redoxpotentials, gemessen mit einer Platinelektrode, genutzt. Im Ergebnis hierzu durchgeführter Laborversuche zeigte sich, dass das Redoxpotential in natürlichen Wässern hauptsächlich vom Redoxpaar Fe2+/Fe3+ abhängig ist, während andere Wasserinhaltsstoffe wie Sulfat, Mangan und Ammonium eine gehemmte Elektrodenkinetik aufweisen. Dabei kann die Fe3+-Aktivität nach Grenthe und Stumm auf der Basis des Löslichkeitsprodukts berechnet werden [Grenthe & Stumm 1992]. Mit Daten von Millero und verschiedenen Coautoren bezüglich des Autoprotolyseprodukts des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur und Ionenstärke sowie zum Eisen(III)hydroxid-Löslichkeitsprodukt in Meerwasser, das mithilfe des von der Ionenstärke abhängigen Autoprotolyseprodukts auf eine Ionenstärke von 0 M umgerechnet wurde, gelang eine nahezu exakte, bis dahin nicht mögliche Repräsentation des Temperaturverlaufs des Redoxpotentials einer Eisen(II)-Lösung. Es zeigte sich zudem eine Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt, die bei Anwesenheit von Eisen in der Lösung einer logarithmischen Abhängigkeit entsprach und einen zu korrigierenden Messfehler aufgrund einer Veränderung der Platinelektrodenoberfläche darstellt [Whitfield 1974]. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden die in den untersuchten Aquiferspeicheranlagen gemessenen Redoxpotentiale mithilfe wasseranalytischer Daten auf Abhängigkeiten untersucht. Es konnte der Einfluss von Sauerstoff, Carbonat, Sulfat, Chlorid und Hydroxidionen sowie gelöster organischer Substanz untersucht und diskutiert werden. Mithilfe eines einfachen linearen Modells konnte das Redoxpotential bis auf eine Genauigkeit von 8 mV erhalten werden, was der Ungenauigkeit von 0,02 pH-Stufen entspricht. Insbesondere wurden Carbonat- Hydroxocarbonat- und Hydroxokomplexe diskutiert, die einen Einfluss auf die Eisenoxidation besitzen. Bestehende Modelle zur Berechnung von Molekülorbitalen zeigen tendenziell zu den veröffentlichten Reaktivitäten verschiedener Spezies passende Ergebnisse und bieten einen Erklärungsansatz für diesbezügliche Prozesse und einen Ansatzpunkt für weitere Forschung. Es kann als Vorteil einer Messung der Eisen(II)-Ionenaktivität mithilfe des Redoxpotentials gesehen werden, dass die Ionenstärke sowie komplexierende Wasserinhaltsstoffe mit ihrer Wirkung auf die Eisen(II)-Ionen und die Eisen(III)-Hydroxidbildung direkt mit erfasst werden. Dieses Verfahren eignet sich daher gut für die kinetische Berechnung der Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsrate, der Bildungsgeschwindigkeit des primären stabilen Oxidationsprodukts der Eisen(II)-Oxidation in wässriger Phase. Jedoch muss für die Berechnung des Autoprotolyseprodukts die Ionenstärke bekannt sein, die sich überschlägig aus der Leitfähigkeit berechnen lässt. Aus den im Rahmen regelmäßiger Beprobungen in der untersuchten Anlage erhaltenen pH-Werte, Redoxpotentiale, Leitfähigkeiten und Temperaturen wurden die Eisen(III)-Hydroxid-Bildungsraten berechnet und mit Beobachtungen in der Anlage verglichen. Es zeigte sich eine zeitliche Übereinstimmung hoher berechneter Werte mit Zeiten besonders starker Verockerung und dem Auftreten schwefeloxidierender Bakterien. Für eine quantitative Überprüfung wurde die Eisen(III)-Hydroxidbildung während der Aufenthaltszeit des Wassers in der Kältespeicheranlage zwischen Förderbrunnen und Filter berechnet und mit dem Austrag von Eisen durch die Filter verglichen. Es zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung. Die abgeschiedenen Partikelmengen ließen sich ab einer Partikelfracht von ca. 0,05-0,1 mgL-1 berechnen, wobei dies durch Ungenauigkeiten der verwendeten Analytik und der getroffenen Annahmen begrenzt wird. Anhand dieser Berechnungen ließen sich auch die Einflüsse katalytischer und mikrobieller Prozesse diskutieren, die insbesondere in der intensiv untersuchten Kältespeicheranlage auftraten. In dieser Anlage wurde für den Eintrag von Eisen in die Filter der Anlage kein starker Einfluss dieser Prozesse festgestellt. In der Brunnenverfilterung selbst kann jedoch örtlich ein starker Einfluss bestehen, der technisch durch die verstärkte Brunnenverockerung relevant ist. Die Berechnungsmethode wurde in weiteren Fällen überprüft und bestätigt. Sie ist geeignet, um Verockerungsprozesse zu überwachen. Dabei können auch mikrobielle Abläufe und katalytische Prozesse in eine automatisierte Auswertung einbezogen werden. Abschließend wurde die Anwendung bezüglich Korrosion in Heiz- und Kühlsystemen und anderen Anlagen diskutiert.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine umfangreiche chemische Charakterisierung der Grundwasserbelastung an vier teerbelasteten Altlaststandorten und in angrenzenden Fließgewässern durchgeführt. Darüber hinaus wurde in diesem Zusammenhang auch die Reinigungsleistung von zwei Funnel & Gate Systemen mit Aktivkohle überprüft. Neben den typischen Verbindungen wie den BTEX, PAK und Phenolen lag der Fokus dabei auf der Analytik der NSO-Heterocyclen (NSO-HET), die sich durch eine zum Teil erheblich gesteigerte Wasserlöslichkeit von den homocyclischen Verbindungen unterscheiden. Weiterhin wurde die Adsorbierbarkeit der NSO-HET auf Aktivkohle in Form von Batch- und Säulenversuchen untersucht. Erhaltene Adsorptionsisothermen wurden nach Freundlich ausgewertet und zur Validierung mit Ergebnissen der Säulenversuche verglichen. Insgesamt wurden analytische Verfahren zur Quantifizierung von 100 Verbindungen, darunter 40 NSO-HET, aus wässrigen und festen Proben über Headspace GC-FID, HPLC-DAD/FLD, GC-MS und LC-MSMS entwickelt. Zur Analyse im ng l-1 Bereich wurde ein SPE-Extraktionsverfahren angewendet, welches nach einer Fraktionierung des Probenextraktes die Vorteile der GC-MS und LC-MSMS Analytik kombiniert. An allen vier untersuchten Standorten konnten sehr hohe Konzentrationen aromatischer Verbindungen nachgewiesen werden. Darunter sind im Besonderen auch Vertreter der NSO-HET wie z.B. 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Abgesehen von Carbazol konnten allgemein jedoch nur geringe Konzentrationen der N-HET quantifiziert werden. Nahezu alle Verbindungen des Substanzspektrums wurden im Grundwasser der Standorte gefunden. In den angrenzenden Fließgewässern wurde ein eindeutiger Eintrag der Verbindungen erkannt, die auch im Uferbereich der Standorte in hohen Konzentrationen vorlagen. Hierzu gehören neben den PAK wie z.B. Acenaphthen, Naphthalin und 1-Methylnaphthalin auch die Heterocyclen 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Die Ergebnisse unterstreichen damit die Bedeutung von heterocyclischen Verbindungen an teerbelasteten Altlaststandorten. Der Eintrag wurde an einem Standort in Form von Frachtberechnungen quantifiziert und beträgt in Summe ca. 5 kg/Jahr. Gegenüber der Hintergrundbelastung wird damit in der wässrigen Phase eine Zunahme der Gesamtfracht an aromatischen Verbindungen in Höhe von ca. 50 % verursacht. Vergleichsweise hohe Konzentrationen der N-HET und hier im Besonderen für Acridin und 2-Methylchinolin wurden in den zwei untersuchten Fließgewässern bestimmt. Die Altlaststandorte besitzen jedoch keinen Einfluss auf die Konzentrationen dieser Verbindungen und müssen demnach auf andere Quellen zurückzuführen sein. Diesbezüglich wurden Zusammenhänge zwischen Acridin und dem Arzneistoff Carbamazepin in explorativen Messungen untersucht und diskutiert. Adsorptionsisothermenparameter sind für insgesamt 24 Verbindungen beschrieben und wurden für 2-Methylchinolin auch bei verschiedenen pH-Werten erfasst. Die Ergebnisse der Batchversuche stehen in guter Übereinstimmung mit den Säulenversuchsdaten. Neben artifiziellen Lösungen wurde hier auch ein Säulenlauf mit Realwasser eines Altlaststandortes durchgeführt. Im Allgemeinen zeigen die N-HET und O-HET im Vergleich mit den verwandten Homocyclen eine geringere Adsorbierbarkeit. Das geringste Adsorptionspotential unter den untersuchten Verbindungen wurde jedoch für monocyclische Verbindungen wie Phenol und Benzol gefunden. Für beide Funnel & Gate Systeme konnte eine hervorragende Reinigungsleistung von über 99% bezüglich des erfassten Grundwassers bestätigt werden. Gegenüber den Zulauf-konzentrationen wurden im Ablauf keine nennenswerten Konzentrationen quantifiziert.
Polyzyklische Aromatische Verbindungen (PAV) im Grundwasser teerölkontaminierter Altlastenstandorte
(2010)
Es wurde das Grundwasser von sieben verschiedenen mit teerölkontaminierten Altlastenstandorten in Deutschland (Stuttgart, Düsseldorf, Wülknitz, Lünen, Offenbach, Karlsruhe) und Österreich (Brunn am Gebirge) untersucht. 45 Einzelverbindungen, darunter PAK, NSO(hetero)-PAV sowie Derivate und Metabolite der PAK und PAV, konnten dabei in signifikanten Konzentrationen nachgewiesen werden. Für alle betrachteten Standorte ergab sich ein vergleichbares Schadstoffmuster. Allein 22 Verbindungen konnten für alle Standorte nachgewiesen werden. Die Identifizierung und Quantifizierung der PAK und PAV erfolgte mittels flüssig-flüssig-Extraktion und an-schließender GC-(EI)-MS Messung der Proben. Besonders zwei Standorte (Karlsruhe, Brunn a.G.) mit einer reaktiven Wand als Sanierungsverfahren wurden genauer betrachtet. Die Untersuchungen ergaben, dass es ab Inbetriebnahme der Anlagen mit Hilfe des reaktiven Reaktormaterials Aktivkohle über 10 Jahre möglich war, neben den hinlänglich bekannten EPA-PAK, auch die polareren, gut wasserlöslichen und in erhöhten Konzentrationen auftretenden NSO(hetero)-PAV sowie deren Derivate und Metabolite erfolgreich aus dem kontaminierten Grundwasserstrom zu entfernen.
Die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak als Reduktionsmittel gehört zu den bedeutenden Stickoxidminderungsmaßnahmen bei Personenkraftwagen. Aufgrund des Gefahrenpotentials von Ammoniak wird eine wässrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 32,5 % als Reduktionsmittelträger verwendet. Die technischen Herausforderungen im Umgang mit diesem Reduktionsmittelträger liegen in der Kältestabilität mit einem Gefrierpunkt von -11,5°C, der begrenzten Haltbarkeit und der Gefahr zur Bildung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage. In der Arbeit wird das Ablagerungs- und Alterungsverhalten dieser wässrigen Harnstofflösung unter möglichst realen Bedingungen untersucht. Die Alterung des Reduktionsmittels wird durch verschiedene Fahrzeug- und Umwelteinflüsse während des Betriebes verursacht. Neben der thermischen Alterung als größte Einflussquelle werden ebenfalls tiefe Temperaturen mit Phasenwechseln, die Art der Behälterentgasung, die Fahrdynamik, der Luftdruck und die Hydrolyse hinsichtlich eines Alterungseinflusses untersucht. Auf Basis dieser Daten wird ein empirisches Alterungsmodell entwickelt, was die Bestimmung eines maximalen Alterungszustandes der wässrigen Harnstofflösung erlaubt. Die veränderten chemisch-physikalischen Eigenschaften des gealterten Reduktionsmittels sowie dessen Auswirkungen auf die Emissionen werden in dieser Arbeit bestimmt. Ablagerungen in der Abgasanlage entstehen ausgehend von einer Wandfilmbildung bei niedriger Verdampfungsrate und hoher Verweilzeit des Reduktionsmittels auf kühlen Flächen. Der auskristallisierte Harnstoff wandelt sich je nach Dauer und Ausmaß der thermischen Belastung in Folgeprodukte um. Die Ablagerungsbildung wird im Realbetrieb phänomenologisch beschrieben und charakterisiert. Auf dieser Basis wird das reale Ablagerungsverhalten auf einen Prüfzyklus übertragen und eine geeignete Bewertungsmethode entwickelt. In einer systematischen Untersuchung wird der Einfluss der Wandtemperatur, der Einspritzfrequenz, des Einspritzdrucks, des Einspritzwinkels, der Tropfengröße, der Oberflächenspannung und der Reduktionsmittelalterung experimentell ermittelt. Daraus werden allgemein Möglichkeiten zur Minderung von Harnstoffablagerungen in der Abgasanlage entwickelt und beschrieben.