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Die Senkung der Abgasemissionen von Dieselmotoren ist ein zentraler Bestandteil der Motoren-Entwicklung. Die positive Beeinflussung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Zum einen werden durch die Optimierung der innermotorischen Verbrennung die Abgasbestandteile gesenkt. Zum anderen kann mit Hilfe von Abgasnachbehandlungs-systemen der Ausstoß von umweltschädlichen und toxikologischen Abgasbestandteilen minimiert werden. Die Rückführung von Abgas in den Frischluft-Massenstrom (Abgasrückführung, AGR) ist eine konstruktive Maßnahme zur Reduktion von Stickstoffoxid-Emissionen bei Dieselmotoren. Bei diesen Abgasrückführungs-Systemen ist das AGR-Ventil ein zentraler Bestandteil und wird häufig mit einem Kühler kombiniert. Je nach Abgaskonzept des Motors werden Hoch- oder Niederdruck-Abgasrückführung - d.h. das Abgas wird vor oder nach dem Abgasturbolader entnommen - oder eine Kombination aus beiden System eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit werden die Wechselwirkungen und Einflüsse von Ablagerungen in Turbo-aufgeladenen Dieselmotoren betrachtet. Der Schwerpunkt der Untersuchungen wird auf das Teilgebiet dieser Ablagerungen im Hochdruck-AGR-System gelegt, da der zu untersuchende Volkswagen Motor in Fahrzeugen zur Einhaltung der Abgasemissionsstufe Euro 5 mit einer wassergekühlten Hochdruck-AGR und einem Abgasnachbehandlungssystem ausgerüstet ist. Das Abgas der Hochdruck-AGR wird direkt vor dem Abgasturbolader entnommen und wieder der Frischluft-Ansaugstrecke zugeführt. Das entnommene Abgas wird dabei nicht durch Abgasnachbehandlungs-Systeme gereinigt, sondern alle Abgasbestandteile werden über den Kühler und über das Ventil geführt. Dabei kann es zu Verschmutzungen kommen, die potentiell die Kühlleistung, sowie die zurück geführte Abgasmasse und das Brennverfahren beinträchtigen könnten. Im Laufe der Arbeit wird die Arbeitsweise der genannten Abgasrückführung und der verschiedenen Brennverfahren im Dieselmotor eingehend beschrieben. In der vorliegenden Dissertation werden drei Aspekte der genannten Verschmutzungen bzw. Ablagerungen im AGR-System näher untersucht. Erster Aspekt: Zunächst werden die physikalischen und chemischen Ablagerungs-mechanismen aufgezeigt, die zu Verschmutzungen bzw. zu Ablagerungen in AGR-Systemen führen können. Zweiter Aspekt: Die Ablagerungen wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung untersucht. Es konnte dabei festgestellt werden, dass die gefundenen Ablagerungen vollständig organisch-chemischer Natur sind und zum größten Teil aus Dieselruß, polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, unverbranntem Kraftstoff, sowie diversen polymeren Strukturen bestehen. Letztere werden in situ durch die vorherrschenden Temperaturen und vorliegenden Molekül-Kombinationen dargestellt. Dritter Aspekt: Die Einfluss-Faktoren und der Mechanismus der Ablagerungsbildung werden beschrieben und in Motor-Funktionsprüfstand- und in Labor-Versuchen nachgestellt. Insbesondere der Einfluss von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Aufbau von organischen Polymeren auf Basis von Phenol-Aldehyd-Harzen, als auch Netzwerk Bildungsmechanismen mit Biodiesel-Molekülen und Veresterungs-Reaktionen haben sich als signifikante Mechanismen herausgestellt. Darüber hinaus kann ein starker Einfluss der Abgas- und Kühler-Temperaturen nachgewiesen werden. Je größer die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser-Temperatur und Abgas-Temperatur ist, desto besser werden die chemischen Komponenten auf der Kühler-Oberfläche abgeschieden. Zusätzlich verstärken Abgas-Temperaturen bis zu 800 Grad C die Pyrolyse-Reaktionen und damit die Bildung von Netzwerken aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. In Verbindung mit anschließenden Abkühlphasen werden die kondensierten Abgas-Bestandteile abgekühlt und der Status einer Netzwerk-Bildungs-Reaktion ´eingefroren´. In Zusammenspiel mit Dieselruß-Partikeln wird eine Oberfläche geschaffen, die weitere Abgas-Komponenten aufzunehmen vermag. Die sich daran anschließenden Hoch-Temperatur-Phasen pyrolysieren das organische Material und erzeugen damit eine feste und festhaftende Oberfläche bzw. Isolationsschicht. Die im Abgas enthaltene Wärme kann nicht mehr über den Wärmetauscher abgeführt werden und die Pyrolyse-Reaktionen werden durch steigende Temperaturen an der Oberfläche verstärkt. Die Ablagerungsbildung katalysiert sich selbst.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine umfangreiche chemische Charakterisierung der Grundwasserbelastung an vier teerbelasteten Altlaststandorten und in angrenzenden Fließgewässern durchgeführt. Darüber hinaus wurde in diesem Zusammenhang auch die Reinigungsleistung von zwei Funnel & Gate Systemen mit Aktivkohle überprüft. Neben den typischen Verbindungen wie den BTEX, PAK und Phenolen lag der Fokus dabei auf der Analytik der NSO-Heterocyclen (NSO-HET), die sich durch eine zum Teil erheblich gesteigerte Wasserlöslichkeit von den homocyclischen Verbindungen unterscheiden. Weiterhin wurde die Adsorbierbarkeit der NSO-HET auf Aktivkohle in Form von Batch- und Säulenversuchen untersucht. Erhaltene Adsorptionsisothermen wurden nach Freundlich ausgewertet und zur Validierung mit Ergebnissen der Säulenversuche verglichen. Insgesamt wurden analytische Verfahren zur Quantifizierung von 100 Verbindungen, darunter 40 NSO-HET, aus wässrigen und festen Proben über Headspace GC-FID, HPLC-DAD/FLD, GC-MS und LC-MSMS entwickelt. Zur Analyse im ng l-1 Bereich wurde ein SPE-Extraktionsverfahren angewendet, welches nach einer Fraktionierung des Probenextraktes die Vorteile der GC-MS und LC-MSMS Analytik kombiniert. An allen vier untersuchten Standorten konnten sehr hohe Konzentrationen aromatischer Verbindungen nachgewiesen werden. Darunter sind im Besonderen auch Vertreter der NSO-HET wie z.B. 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Abgesehen von Carbazol konnten allgemein jedoch nur geringe Konzentrationen der N-HET quantifiziert werden. Nahezu alle Verbindungen des Substanzspektrums wurden im Grundwasser der Standorte gefunden. In den angrenzenden Fließgewässern wurde ein eindeutiger Eintrag der Verbindungen erkannt, die auch im Uferbereich der Standorte in hohen Konzentrationen vorlagen. Hierzu gehören neben den PAK wie z.B. Acenaphthen, Naphthalin und 1-Methylnaphthalin auch die Heterocyclen 1-Benzothiophen und Dibenzofuran. Die Ergebnisse unterstreichen damit die Bedeutung von heterocyclischen Verbindungen an teerbelasteten Altlaststandorten. Der Eintrag wurde an einem Standort in Form von Frachtberechnungen quantifiziert und beträgt in Summe ca. 5 kg/Jahr. Gegenüber der Hintergrundbelastung wird damit in der wässrigen Phase eine Zunahme der Gesamtfracht an aromatischen Verbindungen in Höhe von ca. 50 % verursacht. Vergleichsweise hohe Konzentrationen der N-HET und hier im Besonderen für Acridin und 2-Methylchinolin wurden in den zwei untersuchten Fließgewässern bestimmt. Die Altlaststandorte besitzen jedoch keinen Einfluss auf die Konzentrationen dieser Verbindungen und müssen demnach auf andere Quellen zurückzuführen sein. Diesbezüglich wurden Zusammenhänge zwischen Acridin und dem Arzneistoff Carbamazepin in explorativen Messungen untersucht und diskutiert. Adsorptionsisothermenparameter sind für insgesamt 24 Verbindungen beschrieben und wurden für 2-Methylchinolin auch bei verschiedenen pH-Werten erfasst. Die Ergebnisse der Batchversuche stehen in guter Übereinstimmung mit den Säulenversuchsdaten. Neben artifiziellen Lösungen wurde hier auch ein Säulenlauf mit Realwasser eines Altlaststandortes durchgeführt. Im Allgemeinen zeigen die N-HET und O-HET im Vergleich mit den verwandten Homocyclen eine geringere Adsorbierbarkeit. Das geringste Adsorptionspotential unter den untersuchten Verbindungen wurde jedoch für monocyclische Verbindungen wie Phenol und Benzol gefunden. Für beide Funnel & Gate Systeme konnte eine hervorragende Reinigungsleistung von über 99% bezüglich des erfassten Grundwassers bestätigt werden. Gegenüber den Zulauf-konzentrationen wurden im Ablauf keine nennenswerten Konzentrationen quantifiziert.
Auf der Grundlage einer breit angelegten Identifizierung und Quantifizierung von 79 PAK-Derivaten in Grundwasserproben einer teerkontaminierten Altlast wurde deren Ausbreitungs- und mikrobiologische Abbauveralten im Aquifer untersucht. Dazu wurden im Vorfeld 2 chromatographische Verfahren, 11 verschiedene Extraktionswege und 5 Derivatisierungsverfahren auf ihre Eignung überprüft. Von den 79 zugeordneten PAK-Derivaten konnten im Abstrom 47 positiv nachgewiesen, quantifiziert und einige weitere qualitativ nachgewiesen werden. In Zonen mit niedrigen biologischen Abbauraten zeigten die polaren PAK-Derivate größere Reichweiten in der Schadstoffahne als ihre unpolaren Pendants.