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Struktur-Abbaubarkeits-Beziehungen von siliziumorganischen Substanzen

Structure degradability relationsships of organosilicon compounds

  • Siliziumorganische Substanzen sind aus dem Alltag kaum wegzudenken. Sie kommen in vielfältiger Form vor und finden durch ihre Stabilität in vielen Produkten des Haushalts und der Industrie Anwendung. Da sie zum Beispiel auch in Körperpflegeprodukten und Pflanzenschutzmitteln angewendet werden, ist eine Freisetzung in die Umwelt unvermeidbar. Siliziumorganische Substanzen konnten bereits in allen Umweltkompartimenten (Luft, Wasser, Boden) analytisch nachgewiesen werden. Welche Risiken von dieser Stoffgruppe ausgehen, ist noch nicht abschließend geklärt, dennoch gibt es Hinweise auf negative Auswirkungen auf Mensch und Umwelt. Deshalb sollten Strukturen in siliziumorganischen Substanzen untersucht werden, die einen Abbau in der Umwelt begünstigen, um die Akkumulation dieser Stoffe in der Umwelt zu verringern. Dafür wurden diverse biotische und abiotische Abbautests mit unterschiedlichen siliziumorganischen Substanzen durchgeführt. Der Fokus der vorliegenden Arbeit lag vor allem in der biologischen Abbaubarkeit der Substanzen. Es wurden die Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD)-konformen Tests Closed-Bottle-Test (CBT, OECD 301D) und Manometrischer Respirationstest (MRT, OECD 301F) durchgeführt. Die Hydrolysierbarkeit wurde mithilfe des Hydrolysetests OECD 111 bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht. Bei bestimmten Substanzgruppen ohne biologischen Abbau wurde das Verhalten der Substanzen bei Bestrahlung mit verschiedenen Bestrahlungsquellen untersucht. Die Analyse der Primärelimination der siliziumorganischen Substanzen erfolgte je nach Substanzeigenschaften mithilfe der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Spektrometer mit ultraviolettem und sichtbarem Licht (HPLC-UV/Vis) oder der Gaschromatografie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Die Transformationsprodukte wurden hingegen mithilfe der Flüssigkeitschromatografie gekoppelt mit einem Mehrfach-Massenspektrometer (LC-MSn) analysiert. Für eine umfassende Bewertung des biologischen Abbaus von siliziumorganischen Substanzen wurden ein Vergleich mit analogen Kohlenstoffverbindungen und eine Aufstockung mit Daten aus der Datenbank der Europäischen Chemikalien Agentur (ECHA) durchgeführt. Die Gruppierung der Substanzen nach ihren Strukturmerkmalen wurde hinzugezogen, um Rückschlüsse auf die Abbaubarkeit zu ziehen. Eine besser biologisch abbaubare Grundstruktur brachte für die Benzenderivate keine Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit. Dennoch hatte die Einführung von +M-Gruppen am Aromaten einen positiven Einfluss auf die Geschwindigkeit und den Grad des photolytischen Abbaus. Die Bestrahlungsquelle hatte ebenfalls einen deutlichen Einfluss auf die Eliminierungsrate während des Photolyseexperiments. Mit einer Veränderung der Wellenlängen in den kurzwelligen Bereich und der daraus resultierenden energiereicheren Strahlung konnten die Substanzen schneller und teilweise vollständig primär eliminiert werden. Bei allen Abbaupfaden hatte die Hydrolyse eine entscheidende Rolle und wurde als einer der Hauptabbauprozesse charakterisiert. Bei einer Verbindung wurde im Nachgang an die biotischen und abiotischen Abbautests eine ausführliche Aufklärung der elf gebildeten Transformationsprodukte vorgenommen. Um den Einfluss von Silizium in organischen Substanzen auf die biologische Abbaubarkeit zu untersuchen, wurde der direkte Vergleich von siliziumorganischen Substanzen und deren Kohlenstoffanaloga im CBT durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass drei von fünf Kohlenstoffverbindungen und keine siliziumorganische Verbindung als leicht biologisch abbaubar eingestuft werden konnten. In allen bis auf einen Fall konnten für die Kohlenstoffverbindungen höhere Abbauraten im CBT beobachtet werden. Die Hydrolyse wurde als erforderlicher Schritt vor dem biologischen Abbau von siliziumorganischen Substanzen identifiziert. Das siliziumfreie Produkt der Hydrolyse bestimmte den Grad des biologischen Abbaus. Die gute biologische Abbaubarkeit der einen siliziumorganischen Verbindung resultierte aus der leicht hydrolysierbaren Silizium-Stickstoff-Bindung und der leichten biologischen Abbaubarkeit des siliziumfreien Hydrolyseproduktes. Die siliziumhaltigen Reaktionsprodukte der Hydrolyse waren nicht biologisch abbaubar. Bioabbaudaten aus eigenen Experimenten, aus vorhergehenden in der Arbeitsgruppe durchgeführten analogen Arbeiten und aus der ECHA-Datenbank wurden zusammengetragen, um einen Datensatz zu generieren. Die 182 Substanzen des Datensatzes wurden hinsichtlich ihrer Struktur gruppiert, um allgemeine Erkenntnisse für die biologische Abbaubarkeit von siliziumorganischen Verbindungen abzuleiten. Es gab Gruppen mit Substanzen, die überhaupt nicht biologisch abbaubar waren (z. B. zyklische, lineare und verzweigte Siloxane). Gruppen, die Substanzen mit Ethern, Estern, Oximen, Aminen und Amiden enthielten, waren hydrolyseanfällig, sodass auch leicht biologisch abbaubare Zwischenprodukte gebildet werden konnten. Die siliziumfreien Hydrolyseprodukte waren meist biologisch abbaubar, während die siliziumhaltigen Hydrolyseprodukte persistent waren. Allgemein hat sich gezeigt, dass Modifikationen am Molekül einen positiven Einfluss auf die Abbaubarkeit haben können. Beispielsweise können Heteroatome eine Veränderung der Polarität bzw. der Elektronendichte hervorrufen, was die Photolyse- und Hydrolysefähigkeit und folglich auch den Bioabbau zum Positiven verändern kann. Das Einführen solcher Heteroatome oder funktioneller Gruppen in Polysiloxanketten kann demnach ein vielversprechender Ansatz für leichter abbaubare siliziumorganische Verbindungen sein. Nicht abbaubare Stoffe sollten vermieden werden, wenn sie nach ihrer Verwendung in die Umwelt gelangen. Diese Erkenntnisse tragen unter anderem zur Spurenstoffstrategie des Bundes, zum European Green Deal und zu den Sustainable Development Goals bei. Ziel dieser Ansätze ist die Verringerung der Schadstoffemissionen, um uns Menschen auch zukünftig Zugang zu sauberem Wasser und einer lebenswerten Erde zu gewährleisten.
  • Organosilicon substances are an indispensable part of everyday life. They occur in a variety of forms and are used in many household and industrial products due to their stability. Since they are also used, for example, in personal care products and pesticides, their release into the environment is unavoidable. Organosilicon substances have already been analytically detected in all environmental compartments (air, water, soil). The risks posed by this group of substances have not yet been conclusively clarified, but there are indications of negative effects on human health and the environment. Therefore, structures in organosilicon substances that support degradation in the environment should be investigated in order to reduce the accumulation of these substances in the environment. For this purpose, various biotic and abiotic degradation tests were carried out with different organosilicon substances. The focus of the present work was mainly on the biodegradability of the substances. The Organization for Economic Co-operation and Development (OECD)-compliant closed bottle test (CBT, OECD 301D) and manometric respirometry test (MRT, OECD 301F) were performed. The ability to hydrolyse was investigated using the hydrolysis test OECD 111 at different pH values. For certain groups of substances without biodegradation, the behaviour of the substances was studied upon irradiation with different irradiation sources. The analysis of the primary elimination of the organosilicon substances was carried out using high performance liquid chromatography coupled to a spectrometer using ultraviolet and visible light (HPLC-UV/Vis) or gas chromatography coupled to a mass spectrometer (GC-MS), depending on the substance properties. The transformation products, on the other hand, were analysed using liquid chromatography coupled with a multiple mass spectrometer (LC-MSn). For a comprehensive assessment of the biodegradation of organosilicon substances, a comparison with analogous carbon compounds and a supplementation with data from the European Chemicals Agency (ECHA) database were performed. Grouping of substances according to their structural features was added to draw conclusions on degradability. A more biodegradable basic structure did not improve biodegradability for the benzene derivatives. Nevertheless, the introduction of +M groups on the aromatic ring had a positive effect on the rate and degree of photolytic degradation. The irradiation source also had a significant effect on the elimination rate during the photolysis experiment. With a change in wavelengths to the shorter wavelength range and the resulting higher energy radiation, the substances were eliminated faster and in some cases completely primary eliminated. In all degradation pathways, hydrolysis had a decisive role and was characterized as one of the main degradation processes. For one compound, a detailed elucidation of the eleven formed transformation products was performed following the biotic and abiotic degradation tests. In order to investigate the influence of silicon in organic substances on biodegradability, the direct comparison of organosilicon substances and their carbon analogues was carried out in the CBT. This showed that three out of five carbon compounds and no organosilicon compound could be classified as readily biodegradable. In all but one case, higher degradation rates were observed for the carbon compounds in CBT. Hydrolysis was identified as a mandatory step prior to biodegradation of organosilicon compounds. The silicon-free product of hydrolysis determined the rate of biodegradation. The good biodegradability of one organosilicon compound resulted from the easily hydrolysable silicon-nitrogen bond and the ready biodegradability of the silicon-free hydrolysis product. The silicon-containing reaction products of the hydrolysis were not biodegradable. Biodegradation data from own experiments, from previous analogous work carried out in the working group, and from the ECHA database were assembled to generate a data set. The 182 substances in the data set were grouped according to their structure in order to derive general findings for the biodegradability of organosilicon compounds. There were groups with substances that were not biodegradable at all (e.g. cyclic, linear and branched siloxanes). Groups containing substances with ethers, esters, oximes, amines and amides were susceptible to hydrolysis, so that readily biodegradable intermediates could also be formed. The silicon-free hydrolysis products were mostly biodegradable, whereas the silicon-containing hydrolysis products were persistent. In general, it has been shown that modifications to the molecule can have a positive influence on degradability. For example, heteroatoms can cause a change in polarity or electron density, which can positively change the photolysis and hydrolysis ability and consequently also the biodegradation. The introduction of such heteroatoms or functional groups into polysiloxane chains can thus be a promising approach for more readily degradable organosilicon compounds. Non-degradable substances should be avoided if they are released into the environment after use. These findings contribute, among other things, to the federal government's trace substance strategy, the European Green Deal and the Sustainable Development Goals. The aim of these approaches is to reduce pollutant emissions in order to ensure that people will have access to clean water and a liveable earth in the future.

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Metadaten
Author:Elisa Christine GrabitzGND
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus4-11996
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/1199
Advisor:Klaus Kümmerer (Prof. Dr.)
Referee:Klaus Kümmerer (Prof. Dr.)GND, Ralf Ebinghaus (Prof. Dr.)ORCiDGND, Dennis Trögel (Prof. Dr.)
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2021
Date of Publication (online):2021/11/16
Date of first Publication:2021/11/16
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Universitätsbibliothek der Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Date of final exam:2021/10/15
Release Date:2021/11/16
Institutes:Nachhaltigkeit / Institut für Nachhaltige Chemie und Umweltchemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 541 Physikalische Chemie
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht