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Development and characterization of thermochemical materials based on salt hydrates and salt alcoholates

Entwicklung und Charakterisierung von thermochemischen Speichermaterialien auf Basis von Salzhydraten und Salzalkoholaten

  • The geographical situation of Germany considerably affects the final energy consumption of the country. Thermally intensive processes are the largest consumer of energy. In contrary, the level of energy consumed by air conditioning systems and utilized on process cooling is relatively low. Thermal energy storage systems have a high potential for a sustainable energy management, as they provide an efficient integration of thermal energy from renewables and heat recovery processes through spatial and temporal decoupling. Low temperature thermochemical energy stores based on gas-solid reactions represent appealing alternative options to sensible and latent storage technologies, in particular for heating and cooling purposes. They convert heat energy provided from renewable energy and waste heat sources into chemical energy and can effectively contribute to load balancing and CO2 mitigation. Reasonable material intrinsic energy storage density and cooling power are demanded. At present, several obstacles are associated with the implementation in full-scale reactors. Notably, the mass and heat transfer must be optimized. Limitations in the heat transport and diffusions resistances are mainly related to physical stability issues, adsorption/desorption hysteresis and volume expansion and can impact the reversibility of gas-solid reactions. The aim of this thesis was to examine the energy storage and cooling efficiency of CaCl2, MgCl2, and their physical salt mixtures as adsorbents paired with water, ethanol and methanol as adsorbates for utilization in a closed, low level energy store. Two-component composite adsorbents were engineered using a representative set of different host matrices (activated carbon, binderless zeolite NaX, expanded natural graphite, expanded vermiculite, natural clinoptiolite, and silica gel). The energetic characteristics and sorption behavior of the parent salts and modified thermochemical materials were analyzed employing TGA/DSC, TG-MS, Raman spectroscopy, and XRD. Successive discharging/charging cycles were conducted to determine the cycle stability of the storage materials. The overall performance was strongly dependent on the material combination. Increase in the partial pressure of the adsorbate accelerated the overall adsorbate uptake. From energetic perspectives the CaCl2-H2O system exhibited higher energy storage densities than the CaCl2 and MgCl2 alcoholates studied. The latter were prone to irreversible decomposition. Ethyl chloride formation was observed for MgCl2 at room and elevated temperatures. TG-MS measurements confirmed the evolution of alkyl chloride from MgCl2 ethanolates and methanolates upon heating. However, CaCl2 and its ethanolates and methanolates proved reversible and cyclable in the temperature range between 25 °C and 500 °C. All composite adsorbents achieved intermediate energy storage densities between the salt and the matrix. The use of carbonaceous matrices had a heat and mass transfer promoting effect on the reaction system CaCl2-H2O. Expanded graphite affected only moderately the adsorption/desorption of methanol onto CaCl2. CaCl2 dispersed inside zeolite 13X showed excellent adsorption kinetics towards ethanol. However, main drawback of the molecular sieve used as supporting structure was the apparent high charging temperature. Despite variations in the reactivity over thermal cycling caused by structural deterioration, composite adsorbents based on CaCl2 have a good potential as thermochemical energy storage materials for heating and cooling applications. Further research is required so that the storage media tested can meet all necessary technical requirements.
  • Die geografische Lage Deutschlands bestimmt wesentlich den Endenergieverbrauch des Landes. Wärmeintensive Prozesse stellen den größten Anteil am Energieverbrauch dar. Im Vergleich dazu ist der Energiebedarf von Klimaanlagen und Kälteanwendungen verhältnismäßig niedrig. Wärmespeicher haben ein großes Potential für eine nachhaltige Energiewirtschaft, indem sie eine effiziente Integration von thermischer Energie aus erneuerbaren Energien oder Wärmerückgewinnungsprozessen durch eine räumliche und zeitliche Trennung ermöglichen. Thermochemische Niedertemperaturspeicher, die auf Gas-Feststoff Reaktionen basieren, sind eine attraktive Alternative zu sensiblen und latenten Speichertechnologien, insbesondere für Kühlungs- und Heizungszwecke. Sie wandeln Wärmenergie, welche von erneuerbaren Energien oder Abwärmequellen stammt, in chemische Energie um und können somit effektiv zum Lastenausgleich und zur Reduktion von CO2 beitragen. Anforderungen sind eine angemessene materialspezifische Energiespeicherdichte und Kühlleistung. Bei der Implementierung in Pilotanlagen bestehen derzeit noch erhebliche Hindernisse. Zu optimierende Größen sind vor allem der Stoff- und Wärmetransport. Limitierungen im Wärmetransfer und Diffusionswiderstände stehen ferner mit Problemen der physikalischen Stabilität, dem Phänomenen der Hysterese bei der Adsorption und Desorption und der Volumenvergrößerung im Zusammenhang und können die Reversibilität von Gas-Feststoff Reaktionen beeinträchtigen. Diese Arbeit untersuchte die Energiespeicherdichte und Kälteleistung von CaCl2, MgCl2 und deren physikalischen Mischungen als Adsorbentien in Kombination mit Wasser, Ethanol und Methanol als Adsorbate für den Einsatz in einem geschlossenen Niedertemperaturniveau-Energiespeicher. Zwei-Komponenten Kompositmaterialien wurden unter Verwendung einer repräsentativen Auswahl von Trägerstrukturen (Aktivkohle, bindemittelfreier NaX Zeolith, expandierter natürlicher Graphit, expandiertes Vermiculit, natürlicher Klinoptiolith und Silikagel) hergestellt. Die energetischen Eigenschaften und das Sorptionsverhalten der Muttersubstanzen und modifizierten thermochemischen Materialien wurden mittels TGA/DSC, TG-MS, Raman Spektroskopie und XRD untersucht. Sukzessive Entlade- und Beladezyklen wurden durchgeführt, um die Zyklenfestigkeit der Speichermaterialien zu messen. Die Gesamtleistung hing stark von der Materialkombination ab. Eine Zunahme des Partialdrucks des Adsorbats beschleunigte insgesamt die Adsorbataufnahme. Das CaCl2-H2O System zeigte eine höhere Energiespeicherdichte als die untersuchten CaCl2 und MgCl2 Alkoholate. Letztere neigten zu irreversibler Zersetzung. Die Bildung von Ethylchlorid wurde für MgCl2 bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen beobachtet. TG-MS Messungen bestätigten die Freisetzung von Alkylchlorid aus MgCl2 Ethanolaten und Methanolaten bei Erwärmung. CaCl2 und seine Ethanolate und Methanolate erwiesen sich allerdings über den Temperaturbereich von 25 °C bis 500 °C als reversibel und zyklenstabil. Alle Kompositadsorbentien erzielten Energiespeicherdichten, welche zwischen denen des Salzes und der Trägermatrizen lagen. Das Verwenden von kohlenstoffhaltigen Matrizen hatte einen wärme- und stofftransportfördernden Einfluss auf das Reaktionssystem CaCl2-H2O. Expandierter Graphit beeinflusste nur in mäßiger Weise die Adsorption/Desorption von Methanol an CaCl2. In Zeolith 13X dispergiertes CaCl2 zeichnete sich, gegenüber Ethanol, durch eine exzellente Sorptionskinetik aus. Hauptnachteil des als Trägerstruktur verwendeten Molekularsiebes war allerdings die augenscheinlich hohe Beladungstemperatur. Trotz Variationen in der Reaktivität im Verlauf der thermischen Zyklierung, welche durch strukturelle Veränderungen verursacht wurden, sind Komposite basierend auf CaCl2 als thermochemische Wärmespeichermaterialien für Wärme- und Kälteanwendungen potentiell gut geeignet. Damit die getesteten Speichermedien alle gestellten technischen Anforderungen erfüllen können, bedarf es jedoch weiterer Forschung.

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Metadaten
Author:Kathrin Korhammer
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus-146433
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/1000
Advisor:Wolfgang K.L. Ruck (Prof. Dr. Ing.)
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2020
Date of Publication (online):2020/03/16
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Universität
Date of final exam:2020/02/24
Release Date:2020/03/16
Institutes:Nachhaltigkeit / Nachhaltigkeit
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften