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Environmental Mobility of Short Chain Perfluoroalkyl Carboxylic Acids - Partition Behaviour and Resulting Environmental Concern

Mobilität kurzkettiger perfluoroalkyl Carbonsäuren in der Umwelt - Verteilungsverhalten und daraus resultierende Besorgnis für die Umwelt

  • Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) have been widely used since 1950 in various consumer products as well as in industrial applications owing to their unique properties, e.g. being hydrophobic and lipophobic at the same time. Nowadays, some of these persistent and man-made PFASs can ubiquitously be found in humans, wildlife and various environmental media. One prominent representative of concern, belonging to the subgroup of perfluorocarboxylates (PFCs) and their conjugate acids (PFCAs), is perfluorooctanoat (PFO) and its conjugate acid (PFOA). Because of its adverse effects on human health and its persistency in the environment industry has started to replace PFO(A) and related long chain chemicals (with seven and more fully fluorinated carbon atoms) with so-called short chain PFASs (less than seven fully fluorinated carbon atoms), including precursors of PFC(A)s. Also these short chain PFC(A)s are persistent and can already be found in humans, ground- and drinking water and in remote regions. However, knowledge gaps exist in understanding the partitioning and the resulting mobility of short chain PFC(A)s in the environment. This is due to the fact that partitioning data of PFC(A)s from standardised experiments can easily be biased by various artefacts, e.g. self-aggregation of the molecules. Therefore, the objectives of this thesis are (i) to quantify the partitioning of PFC(A)s into mobile environmental media, (ii) to show how results from non-standard tests can be used to assess substance properties of concern and (iii) to conclude on whether the environmental exposure to short chain PFC(A)s is of concern from a regulatory point of view. In the first part of this thesis, the environmental mobility of short chain C4-7-PFC(A)s was investigated by quantifying their partitioning under non-standardised semi-environmental conditions into mobile environmental media, focusing on water and air, and comparing it to long chain PFC(A)s. Results are: Partitioning between water and particles in the aeration tank, primary and secondary clarifier of a wastewater treatment plant (WWTP) showed no distinct differences for short chain PFC(A)s compared to their long chain homologues (Paper 1). In a water-saturated sandy sediment column short chain PFC(A)s were not retarded, whereas long chain homologues were retarded by sorption to the sediment (Paper 2). Atmospheric particle-gas partitioning showed a lower fraction sorbed to particles for short chain PFC(A)s compared to long chain ones in samples from a WWTP (Paper 3). Air-water concentration ratios based on samples from the tanks of a WWTP were found to be higher for short chain PFC(A)s compared to long chain PFC(A)s (Paper 1). Additionally, in a newly developed experimental set-up the water to air transfer was used to derive that the pKa of C4-11-PFCAs must be <1.6 instead of up to 3.8 as reported in the literature (Paper 4). Overall, in the investigated systems short chain PFC(A)s showed a higher mobility due to a more pronounced partitioning into mobile environmental media compared to long chain PFC(A)s. In the second part of the thesis it was shown how PFO(A) - owing to its persistent, bioaccumulative and toxic (PBT-)properties – was in the context of this thesis successfully assessed as a substance of very high concern according to the criteria of the European REACH Regulation (EC No 1907/2006) by using data from non-standard tests (Paper 5). In conclusion, based on the knowledge of the high environmental mobility of short chain PFC(A)s and taking into account the argumentation of the PBT-concern of PFO(A), environmental exposure to short chain PFC(A)s is of concern and existing knowledge is already sufficient to initiate measures to prevent emissions of short chain PFC(A)s and their precursors into the environment.
  • Perfluoroalkyl und polyfluoroalkyl Substanzen (PFASs) werden seit 1950 auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften, bspw. sind sie gleichzeitig hydrophob und lipophob, in verschiedenen Alltagsprodukten und in industriellen Anwendungen eingesetzt. Einige dieser künstlich hergestellten und persistenten PFASs sind ubiquitär in Menschen, Tieren und verschiedenen Umweltmedien nachweisbar. Ein bekannter besonders besorgniserregender Vertreter aus der Untergruppe der perfluorierten Carbonsäuren (PFCAs) und deren konjugierten Basen (PFCs) ist die Perfluorooktansäure (PFOA) und deren konjugierte Base (PFO). Auf Grund der Effekte auf die menschliche Gesundheit und der Persistenz in der Umwelt hat die Industrie begonnen, PFO(A) und ändere langkettige PFASs (mit sieben oder mehr vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen) mit sogenannten kurzkettigen PFASs (weniger als sieben vollständig fluorierte Kohlenstoffatome) inklusive Vorläufern von PFC(A)s zu ersetzen. Auch die kurzkettigen PFC(A)s sind in der Umwelt persistent und werden im Menschen, in Grund- und Trinkwasser und in entlegenen Regionen gefunden. Wissenslücken bestehen bzgl. des Verteilungsverhaltens und der daraus resultierenden Mobilität der kurzkettigen PFC(A)s in der Umwelt. Auf Grund von Artefakten, wie bspw. Selbstaggregation der Moleküle, ist das Verteilungsverhalten der PFC(A)s in standardisierten Tests schwierig zu analysieren. Die Ziele dieser Arbeit sind (i) das Verteilungsverhalten kurzkettiger PFC(A)s in mobile Umweltkompartimente zu quantifizieren, (ii) aufzuzeigen, wie Ergebnisse von nicht standardisierten Tests bei der Bewertung besorgniserregender Eigenschaften von Chemikalien genutzt werden können und (iii) zu schlussfolgern, ob die Exposition von Mensch und Umwelt durch kurzkettige PFC(A)s aus regulatorischer Sicht von Besorgnis ist. Der erste Teil der Arbeit thematisiert die Mobilität der kurzkettigen C4-7-PFC(A)s in der Umwelt. Hierfür wurde unter nicht standardisierten, umweltnahen Bedingungen die Verteilung der PFC(A)s in mobile Umweltmedien quantifiziert. Dabei lag der Fokus auf den Umweltmedien Luft und Wasser. Es fand ein Vergleich zum Verhalten der langkettigen PFC(A)s statt. Die Ergebnisse sind: Die Verteilung kurzkettiger PFC(A)s zwischen Wasser und Partikeln im Belebungs-, Vorklär- und Nachklärbecken einer Kläranlage zeigt keine eindeutigen Unterschiede im Vergleich zu langkettigen PFC(A)s (Paper 1). In einer wassergesättigten, sandigen Sedimentsäule fand kein Rückhalt kurzkettiger PFC(A)s statt, wobei langkettige PFC(A)s durch Sorption ans Sediment zurückgehalten wurden (Paper 2). In Luftproben von einer Kläranlage zeigte die Gas-Partikel Verteilung für kurzkettige PFC(A)s einen geringeren Anteil sorbiert an Partikel im Vergleich zu den langkettigen PFC(A)s (Paper 3). In Proben von den Becken einer Kläranlage war das Verhältnis der Konzentrationen kurzkettiger PFC(A)s in Luft zu Wasser höher im Vergleich zu langkettigen PFC(A)s (Paper 1). Zusätzlich wurde der Luft-Wasser Transfer in einem neu entwickelten experimentellen Aufbau genutzt, um abzuleiten, dass die Säuredissoziationskonstante (pKa) von C4-11-PFCAs <1.6 sein muss anstatt, wie bisher in der Literatur berichtet, bis zu 3.8 (Paper 4). Insgesamt zeigten kurzkettige PFC(A)s in den untersuchten Systemen eine höhere Mobilität durch eine stärkere Verteilung in mobile Umweltkompartimente im Vergleich zu langkettigen PFC(A)s. Der zweite Teil der Arbeit diskutiert die Bewertung von PFO(A) als besonders besorgniserregende Substanz - auf Grund der persistenten, bioakkumulativen und toxischen (PBT-) Eigenschaften - in Übereinstimmung mit den Kriterien der Europäischen Chemikalienverordnung REACH (EC No 1907/2006) durch die Nutzung von Ergebnissen aus nicht-standardisierten Tests (Paper 5). Die Schlussfolgerung der Arbeit ist, dass auf Grund der hohen Mobilität kurzkettiger PFC(A)s in der Umwelt und unter Beachtung der Argumentation der PBT-Besorgnis von PFO(A) die Exposition der Umwelt mit kurzkettigen PFC(A)s ebenfalls von Besorgnis ist. Das vorhandene Wissen reicht aus, um Maßnahmen zu initiieren, die die Emissionen kurzkettiger PFC(A)s und ihrer Vorläufer in die Umwelt verhindern.

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Metadaten
Author:Lena Vierke
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus-143270
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/689
Advisor:Klaus Kümmerer (Prof. Dr.)
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2014
Date of Publication (online):2015/03/09
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Nachhaltigkeit
Date of final exam:2014/10/02
Release Date:2015/03/09
Tag:PBT; PFC; REACH; air sampling; wastewater treatment plant
GND Keyword:Kläranlage; PBT; REACH-Verordnung; Säure
Institutes:Fak 3 - Umwelt und Technik (alt) / Chemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften