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The reactions of mixed salts in advanced heat storage systems

Die Reaktionen von Mischsalzen in fortschrittlichen Wärmespeicher-Systemen

  • To improve the properties of thermochemical heat storage materials, salt mixtures were evaluated for their heat storage capacity and cycle stability as part of the innovation incubator project “Thermochemical battery” of the Leuphana university Lüneburg. Based on naturally occurring compound minerals, 16 sulfates, 18 chlorides and 5 chloride multi-mixtures, 18 bromides and 5 intermixtures between sulfates, chlorides and bromides were synthesized either from liquid solution or by dry mixing for TGA/DSC screening before continuing the heat storage evaluation with five different measurement setups at a laboratory scale. The TGA/DSC analysis served as a screening process to reduce the number of testing materials for the upscaled experiments. The evaluation process consisted of a three-cycle dehydration/hydration measurement at Tmax = 100°C and Tmax = 200°C. In case of the bromide samples a measurement of hydration conditions with Tmax = 110°C and a water flow at e = 18.68mbar, were added to the procedure to detect the maximum water uptake temperature. Also, a single dehydration to a temperature of Tmax = 500°C was implemented to observe melting behavior and to easier calculate the samples’ stages of hydration from the remaining anhydrous mass. Materials which showed high energy storage density and improved cycle stability during this first evaluation were cleared for multi-cycle measurements of 10 to 25 dehydration and hydration cycles at Tmax = 100 to 120°C and the evaluations at m = 20 to 100g scale. An estimate for the specific heat capacities at different temperatures of the materials which passed the initial stage was calculated from the TGA/DSC results as well. The laboratory scale measurement setup went through five stages of refining, which led to reducing the intended maximum sample mass from m = 100g to m = 20g. A switch from supplied liquid water to water vapor as the used reactant was also implemented in exchange for improved dehydration conditions. Introducing a vacuum pump for evaporating the water limited the influence of outside heat sources during hydration and in-situ dehydration was enabled as to not disturb the state the samples were settling in between measurements. Baseline calculation from blanc measurements with glass powder and attempts to calculate the specific heat capacity cp of the tested materials by 6 applying the Joule-Lenz-law to the measurement apparatus was another step of method development. The evaluation process of the laboratory scale tests at the final setting consisted of 1 to 5 cycle measurements of in-situ dehydration and hydrations with applied vacuum for t = 30 minutes at p ~ 30mbar. Upscaling the sample mass to m = 20g allowed for a close observation of different material behaviors. Agglomeration, melting and dissolving of the m = 10mg samples during the TGA/DSC analysis can be deducted from the recorded measurement curves and the state of the sample after measurement. However, at laboratory scale the visible volume changes, observed sample consistency after agglomeration and an automatic removal of molten and dissolved sample mass during the measurement allowed for a better characterization and understanding of the magnitude of the actual changes. This was done for the first time, particularly for mixed salts. Of the original number of 62 samples, 4 mixtures which passed the initial TGA/DSC screening namely {2MgCl2+ KCl}, {2MgCl2+CaCl2}, {5SrBr2+8CaCl2} and {2ZnCl2 + CaCl2} were chosen for further evaluation. The multi-cycle TGA/DSC measurements of {2MgCl2+ KCl}, {2MgCl2+CaCl2} and {5SrBr2+8CaCl2} showed an improved cycle stability for all three materials over the untreated educts. Of the four materials {2ZnCl2 + CaCl2} displayed the strongest deliquescence during hydration in the upscaled experimental setup. {2MgCl2+CaCl2} proved to be the most stable material regarding the heat storage density. The {MgCl2} content of the mixture is likely to partially or completely react to {Mg(OH)Cl} at temperatures of T > 110°C, which however does not impede the heat storage density. {5SrBr2+8CaCl2} displayed a low melting point in hydrated state, causing a fast material loss. This makes it an undesirable storage material. A lower heating rate may still help to avoid an early melting. The {2MgCl2+KCl} mixture was the most temperature stable of the mixtures showing no melting or dissolving behavior. A reaction of the {MgCl2} component of the mixture to {Mg(OH)Cl} was not observed within the applied temperature range of T = 25 to 200°C.
  • Im Rahmen des Innovations-Inkubator Projekts „Thermische Batterie“ der Leuphana Universität Lüneburg wurden Salzmischungen auf ihre Wärmespeicherkapazität und Zyklen-Stabilität untersucht, um die Eigenschaften thermochemischer Wärmespeichermaterialien zu verbessern. Basierend auf natürlich vorkommenden Mineralien-Verbindungen wurden 16 Sulfate, 18 Chloride, 5 Chlorid-Multimischungen, 18 Bromide und 5 Kombinations-Mischungen aus Sulfaten, Chloriden und Bromiden entweder aus einer Lösung oder als Trockenmischung synthetisiert, um sie anschließend mit der TGA/DSC Methode zu untersuchen, bevor die Begutachtung der Wärmespeicherungseigenschaften im größeren Maßstab in fünf verschiedenen Laboraufbauten weitergeführt wurde. Die TGA/DSC-Analyse diente dabei als Filtersystem, um die Anzahl der in den Groß-Maßstab-Experimenten verwendeten Materialien zu reduzieren. Der Auswahlprozess bestand auf einer 3-Zyklen Dehydratations-/Hydratations-Messung bei Tmax = 100°C und Tmax =200°C. Im Falle der Bromid-Proben wurde eine Messung mit Tmax=110°C und einem Wasserzufluss von e=18,68mbar ergänzt, um die maximale Wasseraufnahme-Temperatur zu bestimmen. Dazu wurde eine einzelne Dehydratation mit Tmax = 500°C aufgezeichnet, um das Schmelzverhalten beobachten zu können und außerdem um die Berechnung der Wassergehalte der Probe aus dem zurückbleibenden Anhydrat zu erleichtern. Materialien, die eine hohe Wärmespeicherkapazität und verbesserte Zyklen-Stabilität aufwiesen wurden für Multi-Zyklen-Messungen mit 10 bis 25 Dehydratations- und Hydratationszyklen bei Tmax=100 bis 120°C sowie den Untersuchungen im m=20 bis 100g Maßstab freigegeben. Für solche Materialien, die diesen Eignungstest bestanden wurde weiter die spezifische Wärmekapazität bei verschiedenen Temperaturen aus den TGA/DSC-Ergebnissen ermittelt. Die Laboruntersuchungen im größeren Maßstab gingen durch 5 Verbesserungs-Phasen, was zu einer Reduzierung der Verwendeten Probenmenge von anfänglich geplanten m=100g auf m=20g führte. Um die Dehydratationsbedingungen zu verbessern, wurde zudem von einer Flüssigwasserzufuhr zu einer Wasserdampfzufuhr als Reaktant gewechselt. Der Einsatz einer Vakuumpumpe zum Verdunsten des Wassers, beschränkte den Einfluss von äußeren Wärmequellen bei der Hydratation und in-situ Dehydratation wurde verwendet, um den Zustand der Probe zwischen den Messungen nicht zu stören. Weitere Schritte in der Methodenentwicklung waren die Berechnung einer Basiskurve mittels einer inerten Glaspulver-Probe und der Versuch, die spezifische Wärmekapazität cp der getesteten Materialien durch Anwendung des Joule-Lenz-Gesetzes auf den Messapparat zu bestimmen. Der Analyse-Prozess im schließlich verwendeten Aufbau im Labor-Maßstab bestand aus 1 bis 5 Zyklen-Messungen der in-situ Dehydratation und Hydratation unter eingesetztem Vakuum für t=30min bei p~30mbar. Die Erhöhung der Probenmenge auf m=20g erlaubte eine nähere Beobachtung verschiedenen Materialverhaltens. Auf Agglomeration, Schmelz-Verhalten oder Zerfließen der m=10mg Proben während der TGA/DSC-Analyse kann aus der aufgezeichneten Messkurve und dem Zustand der Probe nach der Messung geschlossen werden. Allerdings erlaubte die Laboruntersuchung im größeren Maßstab Einsicht in die Volumenänderungen, Untersuchung der Probenkonsistenz nach der Agglomeration und eine automatische Entfernung von Schmelzmasse sowie aufgelöster Probenmasse während der Messung, was zu besserer Charakterisierung und Verständnis der Größenordnungen dieser Veränderungen führte. Insbesondere für Mischsalze wurden diese Untersuchungen zum ersten Mal durchgeführt. Von der ursprünglichen Anzahl von 62 Proben wurden 4 Mischungen, die den TGA/DSC-Eignungstest bestanden haben, nämlich {2MgCl2+KCl}, {2MgCl2+CaCl2}, {5SrBr2+8CaCl2} und {2ZnCl2+CaCl2} für die weitere Untersuchung ausgewählt. Der Multi-Zyklen TGA/DSC-Test von {2MgCl2+KCl}, {2MgCl2+CaCl2} und {5SrBr2+8CaCl2} zeigte eine verbesserte Zyklen-Stabilität für alle drei Mischungen im Vergleich zu den unbehandelten Ausgangsstoffen. Von den vier Materialien zeigte {2ZnCl2+CaCl2} das stärkste Verhalten von Zerfließen während der Hydratation im Laboraufbau. {2MgCl2+CaCl2} erwies sich als sehr stabil bei der Wärmespeicherkapazität. Zwar zerfällt ein Teil des {MgCl2}-Anteils der Mischung bei Temperaturen von T>110°C wahrscheinlich teilweise zu {Mg(OH)Cl}, jedoch beeinflusste dies die Wärmespeicherkapazität nicht. Der niedrige Schmelzpunkt von {5SrBr2+8CaCl2} im Hydratisierten Zustand führte zu einem hohen Materialverlust, der es zu einem schlechten Wärmespeichermaterial macht. Eine geringere Heiz-Rate könnte das frühe Schmelzen aber vielleicht verhindern. Die {2MgCl2+KCl}-Probe war am Besten im Rahmen der Temperatur-Resistenz der Mischungen und zeigte weder Zerfließen noch Schmelzverhalten. Ein Zerfall des{MgCl2}-Anteils zu {Mg(OH)Cl} wurde innerhalb des angewandten Messintervalls von T=25 bis 200°C nicht beobachtet.

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Metadaten
Author:Mona-Maria Druske
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus-146422
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/999
Advisor:Wolfgang Ruck
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2020
Date of Publication (online):2020/03/10
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Universität
Date of final exam:2020/02/24
Release Date:2020/03/10
Institutes:Fak 3 - Umwelt und Technik (alt) / Chemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften