Fate of Pesticides in the Aquatic Environment: Determination and Identification of Dead End Degradation Products of Selected Pesticides and a Hydrological Tracer by Combination of Experimental and In Silico Methods

Das Schicksal von Pestiziden in aquatischer Umwelt: Bestimmung und Identifikation endgültiger Abbauprodukte ausgewählter Pestizide und eines hydrologischen Indikators durch Kombination experimenteller und in silico Methoden

  • Uranine (sodium fluorescein, UR) has been routinely used in hydrological research to monitor surface and subsurface water flow, transport and mixing processes since the end of nineteenth century. Based on such obtained data, further conclusions can be drawn on the spread and behavior of pollutants (partly on models). Use of UR for qualitative (visual) studies of underground contamination is common, however data available on its environmental behavior (e.g., conversion, degradation or formation and fate of the transformation products, TPs) are incomplete or not readily comparable. UR observations of biodegradation are still speculative. S-metolachlor (SM) is a popular worldwide chloroacetamide herbicide, which highly correspond to the global pesticide use. It is offered on the French market as an effective multicrop herbicide against annual grasses and certain broadleaf weeds under the trade name Mercantor Gold (MG). Photodegradation contributes to the fate of SM in the aquatic environment. TPs were already found in surface and groundwater. However, further fate and assessment of the TPs was not done. Moreover, adjuvants in MG´s formula can affect the solubility, biodegradation, photolysis and sorption properties of the active compound SM. TPs can have different properties (e.g. more mobile, toxic or present at higher concentrations) that enable them to reach the environmental compartments not affected by the parent compound (PC) itself. To assess the ecological impact of pesticides, tracers, and their respective TPs on water organisms, their behavior can be investigated in laboratory screening biodegradation tests. Yet, incomplete data was available on SM, MG and UR transformation or their photo- TPs´ fate in surface and water-sediment systems. The combination of photolysis with aerobic biodegradation in order to identify persistent photo-TPs could provide new insight into the environmental behavior of the selected compounds. Therefore, principle of this thesis was to 1) identify the impact of MG´s adjuvants on the biodegradation, photolysis (Xe lamp) and sorption compared to the SM alone, 2) examine the photolysis and biodegradability of UR 3) monitor the primary elimination (photolysis) of the PCs by HPLC (-UV, -FLD) and measure the degree of mineralization by means of nonpurgeable organic carbon (NPOC) 4) elucidate the photo-TPs of SM, MG and UR by using LCMS/ MS 5) analyze biodegradability of the photo-TPs in order to determine their fate and persistence in aquatic environment 6) conduct in silico toxicity predictions (pesticides) in human (carcinogenicity, genotoxicity and mutagenicity) and eco-toxicity (microtoxicity, bioconcentration factor and toxicity in rainbow trouts). SM, MG and UR were found not readily biodegradable in Closed Bottle test (CBT), Manometric Respiratory test (MRT) and in water-sediment test (WST). Chemical analysis of photolysis samples showed higher elimination of SM in MG compared to SM alone whereas UR displayed high primary elimination rate in general. The overall low degree of mineralization indicated that abundant photo-TPs were formed. Furthermore, the photo-TPs were found not biodegradable in performed biodegradation tests. Only small degradation rates for UR could be observed in the CBT and WST. Additionally, in the MRT and WST new bio-TPs were generated from the photo-TPs of SM and SM in MG. Obtained results suggest that the MG formulation did not significantly affect the biodegradation, however it influenced the diffusion of the active substance (SM) to sediment and potentially affected the photolysis efficiency, which might result in faster formation of photo-TPs in the environment. In silico predictions showed that for many endpoints, biotransformation might lead to an increased toxicity in humans and to water organisms compared with the parent compound SM. No indications were found for UR toxicity. Still, target-oriented investigations on long term impacts of photo-TPs from UR are warranted. The present work demonstrates that a combination of laboratory tests, analytical analysis and in silico tools result in valuable information regarding environmental fate of the TPs from selected compounds. Furthermore, it was shown that photo-TPs formed in the aquatic environment should be taken into account not only the parent compound and its decay.
  • Uranin (Fluorescein-Natrium, UR) wird seit Ende des 19. Jahrhunderts routinemäßig als hydrologischer Tracer verwendet, um Transport- und Mischprozesse in Oberflächengewässern und in Grundwasser zu beurteilen. Mit Hilfe erhaltener Daten zu Uranin können Schlussfolgerungen bezüglich Reichweite und Verhalten von Verunreinigungen, gezogen werden (teilweise auch mit Hilfe von Modellen). Die Verwendung von UR für qualitative (visuelle) Studien zur Beurteilung der Grundwasserkontamination ist üblich. Jedoch sind Daten über das Umweltverhalten von UR (z. B. Veränderung, Abbau oder Bildung und Schicksal von Transformationsprodukten, TPs) nur unvollständig oder nicht gut vergleichbar. Untersuchungen zu UR bezüglich biologischer Abbaubarkeit sind nur spekulativ. SMetolachlor (SM) ist ein weltweit bekanntes Chloracetamid-Herbizid, das sehr viel zum globalen Pestizidverbrauch beiträgt. Auf dem französischen Markt wird es für vielerlei Anbaupflanzen gegen einjährige Gräser und bestimmtes Blattunkraut unter dem Namen Mercantor Gold (MG) verwendet. Photoabbau beeinflusst das Schicksal von SM in der aquatischen Umwelt. Transformationsprodukte wurden in Oberflächengewässern und in Grundwasser bereits gefunden. Jedoch wurden die Transformationsprodukte nicht weiter bewertet und dessen Schicksal nicht weiter untersucht. Darüber hinaus beeinflussen Adjuvantien in MG die Löslichkeit, die Bioabbaubarkeit, die Photolyse und die Sorptionseigenschaften des wirksamen Inhaltsstoffs SM. TPs können andere Eigenschaften haben (z. B. toxischer oder in höheren Konzentrationen vorliegend), die dafür sorgen, dass sie in anderen Umweltbereichen vorliegen, die nicht durch die Muttersubstanz (PC) beeinflusst werden. Um die ökologischen Auswirkungen von Pestiziden, Tracern und dessen jeweilige Transformationsprodukte auf Wasserorganismen zu beurteilen, kann das Verhalten dieser Substanzen mit Hilfe von Bioabbaubarkeitstests im Labor überprüft werden. Doch bisher gab es nur unvollständige Informationen über die Transformation von SM, MG und UR oder das Schicksal ihrer Photo-TP in Oberflächengewässern oder im Wassersedimenttest. Die Kombination aus Photolyse mit aerobem Bioabbau, um persistente Photo-TP zu identifizieren, gibt einen neuen Einblick in das Umweltverhalten der ausgewählten Verbindungen. Deshalb war die Grundlage für diese Arbeit 1) die Einfluss von MGs Adjuvantien auf die Bioabbaubarkeit, die Photolyse (Xenonlampe) und die Sorption von SM zu bestimmen 2) die Photolyse und Bioabbaubarkeit von UR zu untersuchen 3) die Primärelimination (Photolyse) von den PC mittels HPLC(-UV, -FLD) und das Ausmaß der Mineralisierung mittels nonpurgeable organic carbon (NPOC) zu bestimmen 4) die Strukturen der Photo-TP von SM, MG und UR mittels LC-MS/MS zu bestimmen 5) die Bioabbaubarkeit der Photo-TP zu bestimmen, um das Schicksal und die Persistenz in der aquatischen Umwelt einschätzen zu können 6) in silico-Vorhersagen (Pestizide) in Bezug auf Humantoxizität (Karzinogenität, Genotoxizität und Mutagenität) und Ökotoxizität (Mikrotoxizität, Biokonzentrationsfaktor und Toxizität gegenüber der Regenbogenforelle) durchzuführen. SM, MG und UR waren im Geschlossenen Flaschentest (CBT), im Manometrischen Respirationstest (MRT) und im Wassersedimenttest (WST) nicht leicht biologisch abbaubar. Die chemische Analytik der Photolyseproben zeigte, dass SM in MG, verglichen zu SM als Reinsubstanz, schneller eliminiert wurde. UR zeigte hingegen generell eine schnelle Primärelimination. Der geringe Grad an Mineralisierung der untersuchten Stoffe zeigt, dass viele Photo-TP gebildet wurden. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Photo-TP in den durchgeführten Bioabbaubarkeitstests nicht biologisch abbaubar waren. Für UR konnte nur ein geringer Abbau in OECD 301D und WST festgestellt werden. Außerdem wurden in OECD 301D und WST ausgehend von den Photo-TPs von SM, SM in MG neue Bio-TPs gebildet. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass die Formulierung in MG den biologischen Abbau nicht signifikant beeinflusst. Jedoch beeinflusst die Formulierung die Diffusion der Wirksubstanz SM in Sediment und beeinflusst damit auch die photolytische Effizenz. Dies könnte zu einer schnelleren Bildung von Photo-TPs in der Umwelt führen. In silico-Vorhersagen zeigten für viele Endpunkte, dass Bio-TPs im Vergleich zu SM zu einer erhöhten Humantoxizität und einer erhöhten Toxizität gegen Wasserorganismen führen könnte. Es gab keine Anhaltspunkte für eine Toxizität von UR. Trotzdem ist die Durchführung von zielführenden Untersuchungen in Bezug auf Langzeiteffekte von Photo-TPs von UR berechtigt. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass eine Kombination aus Labortests, analytischer Methoden und in silico-Tools, zu wertvollen Informationen über das Schicksal von TP ausgewählter Substanzen führt. Außerdem wurde gezeigt, dass nicht nur der Zerfall der Muttersubstanzen, sondern auch die Photo-TP, die in der aquatischen Umwelt gebildet werden, Aufmerksamkeit erhalten sollten.

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Metadaten
Author:Lukasz Gutowski
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus-143810
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/746
Advisor:Klaus Kümmerer (Prof. Dr.)
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2015
Date of Publication (online):2015/12/07
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Nachhaltigkeit
Date of final exam:2015/11/24
Release Date:2015/12/07
Tag:Aquatic environment; Biodegradation; Hydrological tracers; Pesticide formulation; Photolysis
GND Keyword:Fotolyse; Biologischer Abbau; Pestizid; Tracer; Aquatisches Ökosystem
Institutes:Fak 3 - Umwelt und Technik (alt) / Nachhaltigkeitsmgmt./-ökologie
Dewey Decimal Classification:3 Sozialwissenschaften / 33 Wirtschaft / 333.7 Natürliche Ressourcen, Energie und Umwelt