Umweltverhalten und Verbleib von Transformationsprodukten ausgewählter Pflanzenschutzmittel und Biozide in aquatischen Systemen

Environmental behaviour and fate of transformation products of selected plant protection products and biocides in aquatic systems

  • Pestizide werden als Pflanzenschutzmittel im landwirtschaftlichen Bereich und als Biozi-de z. B. in der Industrie, in Haushalten und Kommunen eingesetzt. Bereits auf den behandel-ten Flächen (z. B. auf Äckern oder Hausfassaden) und in den angrenzenden Gewässern kön-nen Pestizide Abbauprozessen durch u. a. Photolyse unterliegen. Diese Prozesse führen zur Entstehung von Transformationsprodukten (TP), deren Berücksichtigung bei der Umweltrisi-kobewertung für ein umfassendes Risikomanagement von großer Bedeutung ist. Doch gibt es über die in der Umwelt vorkommenden Transformationsprozesse und die dabei entstehenden TP immer noch Wissenslücken. Darüber hinaus sind die Eintragswege von TP, vor allem von Biozid-TP, in die angrenzenden Gewässer zum Teil unbekannt. Da eine Vielzahl von TP mit unterschiedlich starken ökotoxikologischen Effekten bewertet werden muss, besteht ein gro-ßer Bedarf an schnellen und umfassenden Methoden, um die stetig wachsende Anzahl an Chemikalien auf dem Markt erfassen zu können. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, das Verhalten und den Verbleib ausgewählter Pestizid-TP in der aquatischen Umwelt zu ana-lysieren. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche Phototransformationsprozesse von Pesti-ziden sowie der Eintrag aus Fassaden über Regenwasserversickerungsanlagen (RVA) in an-grenzenden Gewässern der Stadt Freiburg untersucht. Schlussendlich erfolgte die Identifizie-rung der ökotoxikologischen Eigenschaften von 45 Pestizid-TP in einem mehrstufigen Ansatz durch die Kombination experimenteller und computerbasierter Methoden. Inwiefern unterschiedliche Phototransformationsprozesse zu unterschiedlichen TP führen, wurde im ersten Teil der Arbeit durch einen Vergleich der Entstehung von TP durch direkte und indirekte Photolyse der Substanzen Penconazol, Terbutryn und Mecoprop untersucht. Weiterhin wurde der Abbau durch die Bestrahlung mit unterschiedlichen Xenonlampen unter-sucht. Die Ergebnisse zeigen, dass unterschiedliche Phototransformationsprozesse zu unter-schiedlichen TP führen können. So entstanden durch indirekte Photolyse von Mecoprop un-terschiedliche TP im Vergleich zu den TP, die durch direkte Photolyse gebildet wurden. Wo-hingegen kein Unterschied der Entstehung der TP von Penconazol und Terbutryn festgestellt wurde. Der Vergleich von drei verschiedenen Xenonlampen zur Simulation von Photolyse im Labormaßstab zeigte, dass eine genaue Spezifizierung der Lampen hinsichtlich des emittierten Spektralbereich sowie der absoluten Photonenflussdichte notwendig ist. Auf diese Weise können künftig Fehler bezüglich der Geschwindigkeit des direkten Abbaus insbesondere von schwach absorbierenden Pestiziden vermieden werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Eintrag von Bioziden, die in Fassadenanstrichen An-wendung finden, und deren TP über Regenwasserversickerungsanlagen in das Grundwasser untersucht. Dabei wurden qualitative und quantitative Target-Screening-Methoden zum Nachweis und zur Quantifizierung bekannter und unbekannter TP der Biozide Diuron, Ter-butryn und Octhilinon (OIT) in der aquatischen Umwelt mittels Flüssigkeitschromatographie mit gekoppeltem Massenspektrometer (LC-MS) kombiniert. Die Untersuchung zeigt, dass der gewählte methodische Ansatz einen wichtigen Beitrag zur Identifikation von Eintragspfaden in Gewässer leisten kann. Auf diese Weise wurden erstmalig dezentrale Versickerungssyste-me als Eintragspfad für biozide Wirkstoffe und insbesondere deren TP ins Grundwasser iden-tifiziert. Weiterhin wurden Fassaden als Quelle von Biozid-TP durch die Ausgangssubstanz Diuron und des TP-219 anhand eines Beregnungsexperiments einer 14-jährigen Hausfassade festgestellt.. Die ökotoxikologischen Eigenschaften von 45 Pestizid-TP wurden im dritten Teil dieser Ar-beit in einem mehrstufigen Ansatz untersucht. Dafür erfolgten auf der ersten Stufe eine Lite-raturauswertung und die Anwendung computerbasierter Methoden, um die bakterielle Ökoto-xizität und Genotoxizität zu ermitteln. Im Fall von toxischen Hinweisen wurden photolytische Mischungen durch Photolyse der Ausgangssubstanzen hergestellt. Diese wurden auf der zwei-ten Stufe in einem Leuchtbakterientest hinsichtlich der akuten und chronischen Ökotoxizität und der Wachstumshemmung untersucht. Die Genotoxizität wurde in einem Umu-Test ermit-telt. Bestätigten sich die positiven Befunde, erfolgten auf der dritten Stufe Einzeluntersuchun-gen der TP durch die zuvor genannten Tests. Die Ergebnisse legen nahe, dass mit Hilfe des mehrstufigen Verfahrens eine schnelle und umfassende Ersteinschätzung der Ökotoxizität von Pestizid-TP erfolgen kann. Dabei bietet vor allem die Kombination von computerbasierten Methoden und experimentellen Tests die Möglichkeit einer Vielzahl von Substanzen gerecht zu werden und auch schwer synthetisierbare und analysierbare Substanzen einzubeziehen. So konnten mit Hilfe des Ansatzes 96 % der TP bewertet werden. Insgesamt zeigte sich, dass die Berücksichtigung von TP im Rahmen von Gewässerüberwa-chung und Risikobewertung eine genauere Abschätzung der Risiken durch Schadstoffe er-möglicht. Die in dieser Dissertation entwickelte Vorgehensweise, bei der TP zunächst im La-bor erzeugt und bewertet und anschließend in aquatischen Systemen gezielt analysiert wer-den, kann einen wichtigen Beitrag zur Regulatorik des Einsatzes und der Zulassung von Pes-tiziden leisten. Die Arbeit liefert wichtige Erkenntnisse und Methodenvorschläge um, im Sin-ne der Ziele einer nachhaltigen Entwicklung der Vereinten Nationen, einer Verschmutzung der Gewässer in qualitativer und quantitativer Hinsicht vorzubeugen.
  • Pesticides are used as plant protection agents in agricultural areas and as biocides e.g. in in-dustry, households, and communities. They were transformed already at the applied areas (e.g. on facades) or in the connected aquatic environment where they were dissipated in by stormwater events. By these processes, the formation of transformation products (TPs) does occur. The consideration of these TPs is of great importance for the implementation of a com-prehensive risk management in environmental risk assessments. However, there is still lack of clarity regarding the transformation processes and the resulting TPs. Moreover, the entry of TPs of pesticides into the aquatic environment especially of biocides was marginally re-searched until now. As TPs could have various effects on aquatic organisms and there is a great number of TPs that need to be assessed, the ecotoxicological risk of TPs is hitherto still little understood and there is a need for fast and comprehensive toxic screening methods to handle the great variety of TPs deriving from the increasing number of chemicals coming to market. Hence, the aim of the doctoral thesis was to determine the environmental behavior and fate of selected pesticide-TPs in the aquatic environment. For this purpose direct and indirect phototransformation processes of pesticides were analyzed. Additionally, the entry of biocides and their TPs from facades into the aquatic environment via stormwater infiltration systems of the German city Freiburg was analyzed. Finally, ecotoxicological properties of 45 TPs were examined by a combination of experimental and in silico tools in a tiered approach. In the first part of the doctoral thesis, the influence on the formation of TP by direct and indi-rect phototransformation processes of the pesticides Penconazole, Terbutryn, and Mecoprop was analyzed. Moreover, the formation of TPs was examined by the use of different irradia-tion sources. Results show that different transformation processes could lead to different types of TPs. As for Mecoprop indirect photolysis, two TPs were formed that differ from the TPs formed by direct photolysis. In contrast, the formation of TPs of Penconazole and Terbutryn was similar in both processes. The comparison of three different irradiation sources showed that it is of great importance to define and specify irradiation sources as precisely as possible regarding the spectral range emitted and the absolute photon flux used to avoid the determina-tion of false rate constants of direct photolysis. This is especially important for weakly sun-light-absorbing pesticides.In the second part of the doctoral thesis, the entry of biocides that were applied on facades and their TPs via urban stormwater infiltration systems into groundwater was examined. By means of a combination of different screening methods to detect and quantify TPs of the bio-cides Diuron, Terbutryn, and OIT, it could be shown that this methodological approach con-tributes to the identification of important entry paths into aquatic environment and to the clari-fication about the behaviour of known and unknown TPs in the respective media. Thus, stormwater infiltration systems were identified as pathway of biocides and their TPs into groundwater for the first time. The origin from facades was verified for Diuron and its TP-219 by a sprinkling experiment of a 14-year old facade. The combination of experimental and computer based in silico prediction analysis of ecotoxi-cological properties of 45 pesticide TPs was analyzed in a tiered approach in the third part of the doctoral thesis. At tier I, literature review and in silico methods were used to determine the environmental bacterial toxicity and the genotoxicity of TPs. In case of indications to be toxic, photolytic mixtures containing parent compound and TPs were used for the consecutive toxicity test. Therefore, Microtox assay for the parent compounds and the photolytic mixture was conducted to determine the acute and chronic toxicity and the growth inhibition of lumi-nescent bacteria at tier II. Genotoxicity tests were conducted to determine primary DNA dam-age. At tier III, single substance standards were used to conduct toxicity tests in case of toxic indication by previous tiers and availability of analytical standard. It turned out that the tiered approach was a suitable tool for an initial assessment of the ecotoxicological properties of TPs. The combination of computer based methods and experiments can be advantageous for the huge amount of chemical and especially for substances with difficulties regarding synthe-sis and analysis. By this approach, 96 % of TPs could be assessed. Overall, this thesis shows that the consideration of TPs led to an increased diversity of sub-stances that need to be assessed within water monitoring and risk assessment. The application of different methods to generate, assess, and detect TPs in aquatic systems was provided and thus makes an important contribution to the monitoring and regulation of pesticides. This the-sis offers important knowledge and methods proposal to prevent the pollution of the aquatic environment in terms of the goals of a sustainable development of the United Nations.

Download full text files

Export metadata

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Author:Birte HensenGND
URN:urn:nbn:de:gbv:luen4-opus4-11771
URL: https://pub-data.leuphana.de/frontdoor/index/index/docId/1177
Advisor:Klaus Kümmerer (Prof. Dr. rer. nat.)
Referee:Klaus Kümmerer (Prof. Dr. rer. nat.)GND, Ralf Ebinghaus (Prof. Dr.)ORCiDGND, Jens Lange (Apl. Prof. Dr.)ORCiDGND
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2021
Date of Publication (online):2021/08/26
Date of first Publication:2021/08/31
Publishing Institution:Leuphana Universität Lüneburg, Universitätsbibliothek der Leuphana Universität Lüneburg
Granting Institution:Leuphana Universität Lüneburg
Date of final exam:2021/03/19
Release Date:2021/08/31
Institutes:Fakultät Nachhaltigkeit
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 543 Analytische Chemie
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht